有机化学 Organic Chemistry 教材:徐寿昌主编高等教育出版社 第十六章重氮化合物和偶氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 教材:徐寿昌主编 高等教育出版社 有机化学 Organic Chemistry
第十六章量氮化合物和偶氮化合物 作业(P405) 4、(1、2) 6、 7、(1、2、3、4、5、7、8、 10
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 作业（P405） 4、(1、2) 6、 7、(1、2、3、4、5、7、8)、 9、 10
第十六章重氮化合物和偶氮化合物 均含有N2官能团,它的两端都和碳原子直接相 连的化合物称为偶氮化合物;如果一端与非碳原子 直接相连的化合物成为重氮化合物: CH3--N=N-CH3 偶氮甲烷 偶氮苯 (CH3)2C-N=N-C(CH3) /yN=NoH CN CN 偶氮二异丁腈 对羟基偶氮苯 C5HN≡NCl N=N—NH-〈 氯化重氮苯 苯重氮氨基苯
• 均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相 连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子 直接相连的化合物成为重氮化合物： 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1重氮化反应 伯芳胺在低温及强酸(主要是盐酸或硫酸)水溶液中, 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应: 5℃ Nh t hono hCl N, CI+ 2H2O (NaNO2+HCD 「氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐) 若以硫酸代替盐酸,则得 重氮苯酸式硫酸盐(简称重 Nhso 氮苯硫酸盐): 重氮盐能和湿的氢氧化银作用,生成类似季铵碱的 强碱——氢氧化重氮化合物: ArN2X+AgOH一ArN2OH+AgCI↓
•伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中, 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应： 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） • 若以硫酸代替盐酸，则得 重氮苯酸式硫酸盐（简称重 氮苯硫酸盐）： • 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱——氢氧化重氮化合物： 16.1 重氮化反应 ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl NH2 + HONO + HCl N2 Cl + 2H2O <5℃ (NaNO2+HCl) N2 HSO4
重氮化合物的结构:[AN=N]X或ArN2+X 重氮正离子主要的共振结构: n=n a
• 重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2 +X - • 重氮正离子主要的共振结构：
16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐化学性质非常活泼,它的化学反应归纳两类 (1)放出氮的反应—重氮基被取代的反应; (2)保留氮的反应—还原反应和偶合反应。 16..1放出氮气的反应 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等 原子或基团取代,在反应中有氮气放出。 (1)被羟基取代—将重氮盐的酸性水溶液加热, 即发生水解,放出氮气,并有酚生成: ArN2HSO,+H2O ArOH+N2 !+H2 SO 生成酚 NHo,+Ho÷oH+N++Hso CH3 CH3 N2HSO +H2O4 OH +N2↑十H2SO1 H
• 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 • 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 ——将重氮盐的酸性水溶液加热， 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 16.2.1 放出氮气的反应 生成酚 （1）被羟基取代
在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转 变成羟基,由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制 得的酚类 例 NH2 N2HSO4 OH NaNO2, H2so HO Br凛会在碱熔时水解Br△ 例2:由苯制取间硝基苯酚。 注意条件 HNO3+H2SO4 NO, NH,HS NH No NO NaNO2 n HSO H20 Oh H2so. NO, NO 2
• 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转 变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制 得的酚类. 例1： 溴会在碱熔时水解 例2：由苯制取间硝基苯酚。 注意条件
(2)被氢原子取代 A:重氮盐与还原剂次磷酸(H3PO2)或NaOH-甲 醛溶液作用,则重氮基可被氢原子所取代: Arn2 HSO+H PO2+H2O ArH+N2↑+H3PO3+H2SO4 ArN2Cl+HCHO+2NaOH→→ArH+N2↑+ HCOONa+NaCl+H2O B:量氮盐与乙醇作用,重氮基可被氢原子取代, 但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇,醚的生 成量很大 ArN,HSO+CH OH ∧rH+N2↑+CH3CHO+H2SO4 ArnrHSO4+C2H5OH ArOC2H5+N2↑+H2SO4 由于重氮盐是由伯胺制得的,本反应提供了一个从芳环上除 去NH2的方法,所以这个反应又称为脱氨基反应
A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲 醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代， 但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生 成量很大。 • 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除 去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。 （2）被氢原子取代
脱氨基的应用—借助氨基的定位效应(邻、对位定 位基)合成苯的衍生物: 例1—1,3,5-三溴苯 NH2 NH2 N,HSO4 Br2(水)Br Br NaNO2, H,so. Br B C2H,OH BI B Br B 例2—间溴甲苯CH CH3 CH (CH CO),O ①B r2 12 OH,H,O NH NHCOCH CH 3 CH NaNO,,H,so HyPO 0~5C H2O,130C B N,HSO
例1—1,3,5-三溴苯 例2—间溴甲苯 •脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物：
(3)被卤原子取代 A:碘代—重氮盐和KI加热。 ArN2HSO4+KI→Arl+N2↑十KHSO 例如: NO NO2 NO2 NaNO2, H2SO4 KI NH n2HSOA ·碘代反应属于S、l历程,Cl-,Br-亲核能力弱,要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂:
A：碘代——重氮盐和KI加热。 例如： • 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂： （3）被卤原子取代