有机化学 Organic Chemistry 教材:徐寿昌主编高等教育出版社 第十四章β-二羰基化合物
第十四章 -二羰基化合物 教材:徐寿昌主编 高等教育出版社 有机化学 Organic Chemistry
第十四章β-二基化合物 作业(P357) 2、3 5(1、2、3、4,注意4分子内缩合) 6(1、2、3) 8(1、2、3、4) 9(1、2、3、5*(5改为合成:甲基环戊基甲酮)) 10、(注意NaBH与LiAH还原特性的区别 11、注意若β二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代 则无烯醇结构(即不能使溴水褪色)
作业（P357） 2、3、 5（1、2、3、4，注意4分子内缩合 ） 6（1、2、3） 8（1、2、3、4） 9（1、2、3、5*（5改为合成：甲基环戊基甲酮）） 10、（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别） 11、注意若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代 则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。 第十四章 -二羰基化合物
第十四章β-二羰基化合物 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物: 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫β-二羰 基化合物。β-二羰基化合物,由于共轭效应,烯醇式 的能量低,因而比较稳定: O O OH O CH3-CCH2-C-CH3 L CH3C=CH-C--CH3 酮式(24%) 烯醇式(76%) O O CH:CCH2-C: CH3CCH2-C0-C2H5 乙酰丙酮 乙酰乙酸乙酯 (2,4-戊二酮) R-丁酮酸酯)
• 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式 的能量低，因而比较稳定： 第十四章 -二羰基化合物
乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2;生成钠盐;2、使溴水褪色;3、 与FeCl3作用显色。 注意:若β-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构(即不能使溴水褪色);也不与FeCl3显色。 O O C2Hs-O-C-CH2-CO-C2Hs 与FeCl3作用 不显色 丙二酸二乙酯 亚甲基对于两个羰基来说都是c位置,所以a-H特别活 泼。β-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物
• 亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活 泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 与FeCl3作用 不显色 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、 与FeCl3作用显色。 •乙酰乙酸乙酯的特点 注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色
141β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 酸性:亚甲基同时受到两个羰基的影响,使-H有 较强的酸性(比醇和水强)。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下,生成负离子 O O O OH CH3C CH2C-CH3 CH3-C--CHC-CH3+H,O 烯醇负离子的共振式 O O CH3C- CH--C-CH3←CH3C=CHC-CH3←CH3C-CH=C-CH 由于有烯醇式的存在,所以叫烯醇负离子;又由于亚 甲基上也带有负电荷,反应往往发生在此碳原子上, 所以这种负离子也称为碳负离子
• 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有 较强的酸性（比醇和水强）。 • 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： •烯醇负离子的共振式： • 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。 14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
14.2β-二羰基化合物碳负离子的反应 c -c E E 主要 Xc-CO-E E C 碳负离子的反应类型: (1)与卤烷反应:即羰基α碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和β-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与aB-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4加成 反应
主 要 • 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应. 14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
14.3丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备:(氯乙酸的钠盐) OH-CH2COONa 2C2HSOH, H2SO4 CH2 COOC2H NaCN cOocH CH,-COONa 水解酯化同时进行 C CN 氯乙酸钠 H,O COOH CH-OH CH H COoH H 丙二酸二乙酯分子中的a亚甲基上的氢非常活泼: CH. COOC H+cHON→[ccCx Na++Ch Oh 钠盐 强亲核试剂,与卤烷发 生取代反应
氯乙酸钠 • 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼: 钠盐 • 强亲核试剂,与卤烷发 生取代反应. 丙二酸二乙酯的制备:(氯乙酸的钠盐) 14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用
(1)制备:∞-烃基取代乙酸 CH COOC2H5№a+、RxR COoCh COOC2Hs H Hs 一烃基取代的丙二酸酯 H+ R COo: H CO H2O XC RICH2COOH COOH 150~200C 烃基代乙酸 C2HsONa R-CCOOC, Hs R′XR COOC2H3H+「R、, ACOo:H N COOC2Hs COoCHs H2OLRY COOH 二竖基取代的二酸 CO2 R CHCOOh 烃基不同,分 R 步取代! 二烃基代乙酸 利用丙二酸酯的a碳上的烷基化反应是制备-烃基取 代乙酸的最有效的方法
一烃基取代的丙二酸酯 二烃基取代的丙二酸酯 • 利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取 代乙酸的最有效的方法. 烃基不同，分 步取代！ （1）制备：-烃基取代乙酸
补充1: 15-10从丙二酸酯及必要试剂(或指定试剂)合成 如三级卤代烃易 (ii) CH, CH, CHCH, COOH 消除!不行! 解: Br CH3 (i)CH,(CooC, H, ) CH,ONa CH CH HCH, CH, CH, CHCH(COOCH) NaOH H CH, △ H-O CH, CH, CHCH, COOH CO2 烃基不同,分 (ii)CH, CH, CHCOOH 步取代! (ⅲ)cH4 COOCH,h CH, ONa CHI CH, CH(COOC, H空点ONa CH CH CHCH, Br NaOH CH∴CH2 C(COOC2H)2H.O Co, CH, CH, CHCOOH
补充1： 解： 如三级卤代烃易 消除！不行！ 烃基不同，分 步取代！
iv)从HC≡CCH2Br合成 CH CCH2 CH, COOH 解: CH2 COOC. H,) CH,ONaHC≡ CCH, Br HC≡CCH2CH(COOC2H)2 HaS HSO,, H, O CH, CCH_ CH COOH
解：