热力学基本方程 至此已引出U,H,S,A,G等状态函数,连同可以直接测量 的p,VT,它们的变化可以用基本方程联系起来本节先介绍 组成恒定的均相封闭系统的热力学基本方程 组成恒定的均相封闭系统只需两个独立状态变量来确定 其状态,有如下广义的状态方程及全微分式: U=U(S,F;H=S, P);A=AT,V;G=GT, P) dU U ds+ U dv: dh aH ds+ aH aS ) V V丿s P S dA 0d7+/O4 0A dv: dG G dT+/aG aT P T 以上各式显然对可逆过程和不可逆过程同样适用为方便 起见,以可逆过程为例来推导式中各项偏导数的值
1 热力学基本方程 p p G T T G V G V A T T A A p p H S S H V H V U S S U U V T p T V S p S d d d ; d d d d d d ; d d d ⎟⎟⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ ∂∂ ⎟ + ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ ⎟ = ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ ⎟ + ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ = ⎟⎟⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ ∂∂ ⎟ + ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ ⎟ = ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ ⎟ + ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ = 至此已引出U, H, S, A, G 等状态函数, 连同可以直接测量 的p, V, T, 它们的变化可以用基本方程联系起来. 本节先介绍 组成恒定的均相封闭系统的热力学基本方程. 组成恒定的均相封闭系统只需两个独立状态变量来确定 其状态, 有如下广义的状态方程及全微分式: U = U(S, V); H = H(S, p); A = A(T, V); G = G(T, p) 以上各式显然对可逆过程和不可逆过程同样适用. 为方便 起见, 以可逆过程为例来推导式中各项偏导数的值
热力学基本方程 组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程 du= Tds-pdv dH= Tds+ vdp da=- SdT-pdv dG=-SdT+ vdp 得到U aU aH T, OH=v aS少 aS P ap 0A 0A aG P S v,/aG S r OT dp OT 热力学基本方程是第一定律和第二定律的综合,包含有热力学 理论的全面信息,是热力学理论框架的中心 上述方程没有将物质的量列为状态变量,所以对有相变化和化 学变化的多相封闭系统,要求相变化和化学变化已达到平衡
2 p V U T S U V S ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ , V p T H S H S p = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ , S T A p V A T V ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ , S T G V p G T p ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ , 可逆, 不做非体积功时 δ QR = TdS, δ WR = − p d V d U = δ QR + δ WR = TdS − p d V dH = d(U + pV) = d U + p dV + Vdp = TdS + Vdp dA = d(U − TS) = d U − Td S − S dT = − S d T − p d V d G = d(H − TS) = dH − TdS − S dT = − S dT + Vdp 组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程 d U = Td S − p d V dH = Td S + Vdp dA = − S d T − p d V d G = − S d T + Vdp 组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程 d U = Td S − p d V dH = Td S + Vdp dA = − S d T − p d V d G = − S d T + Vdp 热力学基本方程 得到 • 热力学基本方程是第一定律和 第二定律的综合, 包含有热力学 理论的全面信息, 是热力学理论框架的中心. • 上述方程没有将物质的量列为状态变量, 所以对有相变化和化 学变化的多相封闭系统, 要求相变化和化学变化已达到平衡
吉布斯-亥姆霍兹方程 a(A/T) T(OA/OT)v-A TS+A OT T 2 2 a(G/T) T(aG/aTp-g TS+G H OT P T 2 吉布斯亥姆霍兹方程:表示一定量物质的A和G随温 度的变化 (A/T) a(A/T aT 0(1/T)r a(G/T) H a(G/T H aT 0(1/T)
3 吉布斯-亥姆霍兹方程 2 2 2 ( / ) ( / ) T H T TS G T T G T G T G T p p = − + = − ∂ ∂ − ⎟ = ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂ ∂ 2 ( / ) T H T G T p ⎟ = − ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂ ∂ H T G T p = ⎟⎟⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ ∂∂ (1 / ) ( / ) 2 2 2 ( / ) ( / ) T U T TS A T T A T A T A T V V = − + = − ∂ ∂ − ⎟ = ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂ ∂ 2 ( / ) T U T A T V ⎟ = − ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂ ∂ U T A T V = ⎟⎟⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ ∂∂ (1 / ) ( / ) 吉布斯-亥姆霍兹方程 : 表示一定量物质的A 和G 随温 度的变化
麦克斯韦关系式 若Z=八X,Y),且Z有连续的二阶偏微商,则必有 dz ar/ dx. dY= MdX +NdY oY)x 由8(0Z 0(0z 得/o M ON ar(aX) Yx lox lar xJy 8yaX丿y 将此关系应用于热力学基本方程,得麦克斯韦关系式 aT aT aS ap aS aS aT aT ap 利用后两式可用易测的变化率替代难以直接测量的变化率.A
4 若Z＝f(X，Y )，且 Z 有连续的二阶偏微商, 则必有 Y X X Y x X Y N Y M Y Z X X Z Y ⎟⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ ⎟ = ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ ⎭⎬⎫ ⎩⎨⎧ ⎟⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ ∂∂ = ⎭⎬⎫ ⎩⎨⎧ ⎟⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ ∂ 由 ∂ 得 Y M X N Y Y Z X X Z Z Y X d d ⎟ d = d + d ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ ⎟ + ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ = 将此关系应用于热力学基本方程, 得麦克斯韦关系式 利用后两式可用易测的变化率替代难以直接测量的变化率. S S V p V T ⎟⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ ⎟ = − ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ S S p V pT ⎟⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ = ⎟⎟⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ ∂∂ V V T S T p ⎟⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ ⎟ = ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ p T pS TV ⎟⎟⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ ∂∂ ⎟ = − ⎠⎞ ⎜⎝⎛ ∂∂ 麦克斯韦关系式
热力学关系式的证明 (1)/oH = TaS +卩 ap T 由dH=TdS+p得 H =7/as + p丿r p丿r aH p OT + OT T P (2)/o 6v丿T P aT (3)z=f(x,y) Oz ax a oz oz az ay ax a av)( a (4)dSy nCv,m dt m OT nc nc d= P,m dT p,m aT P
5 T nC T S T T nC S T nC T S T T nC S p p p p V V V V ,m ,m ,m ,m d d ( 4 ) d d ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = y z x u y z u x y y z x z x z z y y x x z z f x y ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 1 ( 3 ) ( , ) 热力学关系式的证明 V p S T p H T T + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ T T p V p S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V T V T p H T p ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 由 dH = Td S + Vdp 得 V p S T p H T T + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ( 1 ) p T p T V U T V ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ( 2 )