第10章醛酮醌 C-通称为羰基 羰基化合物{简单我基化合物醛和 羧酸和羧酸衍生物(酰卤、酸酐、酯、酰胺) 10.1醛和酮的结构和命名法 1011醛和酮的结构 醛:R-C-H或RCHO醛基:C-H或-CHO 酮:RC-R′ 酮基:酮中的C 6+ C=O:中的C、O均为spP杂化,极性较强.(见图)
第10章 醛 酮 醌 O – C – 通称为 羰基 简单羰基化合物: 醛和酮 羰基化合物 羧酸和羧酸衍生物(酰卤、酸酐、酯、酰胺) 10.1 醛和酮的结构和命名法 10.1.1 醛和酮的结构 O O 醛: R–C–H 或 RCHO 醛基: –C–H 或 –CHO O O 酮: R–C–R′ 酮基: 酮中的 –C– C＝O: 中的 C、O 均为sp2杂化 , 极性较强. (见图) ‥ δ+ δ–
醛、酮的分类(见书) 10.1.2醛和酮的命名 1.普通命名法(了解)只适用于结构简单的醛、酮 (CH3)2CHCHO CH3 CCH2CH3 异丁醛 O甲(基)乙(基)(甲)酮 2.系统命名法选主链、主链的编号 CH.CHOCHCHO CH3CHCHCH CH3 CH3 CH2 O 2-甲基丁醛 5-甲基3-庚酮 不饱和醛、酮的命名 CH3C-CHCH2CHCHO CH3CCHCH=CH2 CH O 5-甲基4己烯醛 4-戊烯-2-酮
醛、酮的分类 (见书) 10.1.2 醛和酮的命名 1. 普通命名法 (了解) 只适用于结构简单的醛、酮 (CH3 )2CHCHO CH3CCH2CH3 异丁醛 O 甲(基)乙(基)(甲)酮 2. 系统命名法 选主链、主链的编号 CH3CH2CHCHO CH3CH2CHCH2CCH2CH3 CH3 CH3 O 2–甲基丁醛 5–甲基–3–庚酮 • 不饱和醛、酮的命名: CH3C＝CHCH2CH2CHO CH3CCH2CH＝CH2 CH3 O 5–甲基–4–己烯醛 4–戊烯–2–酮
若分子中含有苯环,将苯环看作取代基 HCH2CH2CCH3 CHO C-CH 4-苯基-2-丁酮 苯甲醛 苯乙酮 脂环酮的命名 O CH3 2-甲基环己酮 ●若脂环连在碳链上,将脂环看作取代基: CHoCHOCHO 3-环己基丙醛
• 若分子中含有苯环, 将苯环看作取代基: –CH2CH2CCH3 –CHO –C–CH3 O O 4–苯基–2–丁酮 苯甲醛 苯乙酮 • 脂环酮的命名: ＝O –CH3 2–甲基环己酮 • 若脂环连在碳链上, 将脂环看作取代基: –CH2CH2CHO 3–环己基丙醛
10.2醛、酮的物理性质 1.状态(了解)常温下低级醛、酮多为液体;高级醛、酮为 固体低级醛有刺鼻气味,某些天然醛、酮有特殊香味 2.沸点:醛、酮分子间不能形成氢键,但由于醛、酮分子 中羰基有较强的极性,分子间的作用力较大,所以 沸点:醇>醛、酮>醚(分子量相同或相近时) 3.水溶性:∵醛、酮中羰基氧可与水形成氡键, 低级醛、酮可溶于水,高级醛、酮微溶或不溶于水. 4.红外光谱(了解) 羰基:1770~1680cm-1强的特征吸收峰 醛基中的C-H键:2850和2720cm-特征双峰 5.核磁共振谱(了解)醛基中的H:化学位移δ=9,5(特征
10.2 醛、酮的物理性质 1. 状态(了解): 常温下低级醛、酮多为液体; 高级醛、酮为 固体. 低级醛有刺鼻气味, 某些天然醛、酮有特殊香味. 2. 沸点: 醛、酮分子间不能形成氢键, 但由于醛、酮分子 中羰基有较强的极性, 分子间的作用力较大, 所以: 沸点: 醇 > 醛、酮 > 醚 (分子量相同或相近时) 3. 水溶性: ∵ 醛、酮中羰基氧可与水形成氢键, ∴ 低级醛、酮可溶于水, 高级醛、酮微溶或不溶于水. 4. 红外光谱(了解) 羰基: 1770～1680 cm–1 强的特征吸收峰 醛基中的C–H键: 2850 和 2720 cm–1 特征双峰 5. 核磁共振谱(了解) 醛基中的H : 化学位移δ=9.5 (特征)
10.3醛、酮的化学性质 10.31亲核加成 亲核加成反应的通式(理解) R R R H 慢,-H+ o + H O执H O (HR (亲核试剂)(HR HR u Nu ●不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序:醛>酮 H R Ph R R C=O C=O C=0>C=O C=0 H H R Ph 影响因素:①空间位阻效应②-R是供电子基(+1+C) Ph对羰基的+C效应,降低羰基碳上的正电性,不利于 亲核试剂的进攻
10.3 醛、酮的化学性质 10.3.1 亲核加成 • 亲核加成反应的通式 (理解): R R R H C＝O + H–Nu: C – O – C – O (H)R (H)R (H)R Nu Nu • 不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序: 醛 > 酮 H R Ph R R C＝O > C＝O > C＝O > C＝O > C＝O H H H R Ph 影响因素: ① 空间(位阻)效应 ② –R是供电子基(+I, +C), –Ph 对羰基的+C效应, 降低羰基碳上的正电性, 不利于 亲核试剂的进攻. 慢, –H 快, H+ + (亲核试剂)
1.与氢氰酸(HCN)的加成 OH- OH o+ Hln O H CN CN 3.与 Orignal试剂(RMgX)的加成 O-MgX 6-6+ 无水乙醚 C=O R--MgX 注:这里的箭头指加成的方式 R OH OH H. M g R 应用:合成碳链增长的各级醇.(例子见书) 甲醛—→伯醇 其它醛—→仲醇 酮—一叔醇
1. 与氢氰酸 (HCN) 的加成 O – OH C＝O + H–CN C C CN CN 3. 与Grignard试剂 (RMgX) 的加成 O–MgX C＝O + R—MgX C R OH OH C + Mg R X 应用: 合成碳链增长的各级醇. (例子见书) 甲醛 伯醇 其它醛 仲醇 酮 叔醇 H2O δ– δ+ OH– H+ 无水乙醚 注: 这里的箭头指 加成的方式
2.与醇(ROH的加成(需要无水强酸催化) OH OR C=o+H-OR c ROH、C +ho OR H OR (半缩醛,较不稳定)(缩醛,较稳定) H CH.CHCHCHCH H H(环状半缩醛 OH H3COOH(较稳定) 单糖主要以环状的半缩醛(或半缩酮)结构存在于自然界(详见P403) 酮与醇的反应较醛困难,但若生成环状的缩酮,则反应可以进行 R HO-CH Ht R O--CHR O-CH C=0+ H HO R Ho-CH2r OH HOCH2 r O-CH2
2. 与醇 (ROH) 的加成 (需要无水强酸催化) OH OR C＝O + H–OR C C + H2O OR OR (半缩醛, 较不稳定) (缩醛, 较稳定) O CH3CHCH2CH2CH H H (环状半缩醛) OH H3C O OH (较稳定) 单糖主要以环状的半缩醛(或半缩酮)结构存在于自然界(详见P403). 酮与醇的反应较醛困难, 但若生成环状的缩酮, 则反应可以进行: R HO–CH2 R O—CH2 R O–CH2 C＝O + C C + H2O R HO–CH2 R OH HOCH2 R O–CH2 H+ H+ H+ H+ ROH ‥ H+
4.与氨的衍生物缩合(又叫羰氨反应、美拉德反应) R 亲核加成 R OH -O +YNH (RH (R)H NHY -H2O R CENY HO (R)H 能够发生上述反应的氨的衍生物(见表10-2)称为羰基 试剂,可用于醛、酮的鉴定.尤其是2,4-二硝基苯肼,与 醛、酮反应生成橙黄色或橙红色的沉淀. 此外,伯胺(RNH2)也能够发生上述反应(见P292) 1032羰基亲核加成的立体化学(了解) 羰基经过加成反应后,羰基碳原子由sp2杂化变成sp3杂化 若加成后的羰基碳原子变成手性碳原子,就会涉及到生 成物的构型问题
4. 与氨的衍生物缩合 (又叫羰氨反应、美拉德反应) R R OH C＝O + Y NH2 C (R )H (R )H NHY R C＝N Y + H2O (R )H 能够发生上述反应的氨的衍生物 (见表10–2), 称为 羰基 试剂, 可用于醛、酮的鉴定. 尤其是 2,4 – 二硝基苯肼, 与 醛、酮反应生成橙黄色或橙红色的沉淀. 此外, 伯胺(RNH2 ) 也能够发生上述反应(见 P292). 10.3.2 羰基亲核加成的立体化学(了解) 羰基经过加成反应后, 羰基碳原子由sp2杂化变成sp3杂化. 若加成后的羰基碳原子变成手性碳原子, 就会涉及到生 成物的构型问题. ′ –H2O ′ ′ 亲核加成 ‥
10.3.3a-H的反应 由于羰基的吸电子作用,使α-H较为活泼,呈现微弱的 酸性:O CH3-C-CH3 CH2-C-CHo H+ 存在p-π共轭而稳定化 1.酮式-烯醇式互变异构 OH CH3-C-CH3、CH3-C=CH 酮式(主要) 烯醇式 H H |/H CH3-C-CH2 CH3-C=CH2 可题10-7见P263~264分析 烯醇式结构的外消旋化(了解)
10.3.3 α – H 的反应 由于羰基的吸电子作用, 使 α – H 较为活泼, 呈现微弱的 酸性: O O CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH2 + H+ 存在 p – π 共轭而稳定化 1. 酮式 – 烯醇式互变异构 O OH CH3 – C – CH3 CH3 – C ＝ CH2 酮式 (主要) 烯醇式 O O– CH3 – C – CH2 CH3 – C ＝ CH2 问题10–7 见 P263～264分析. 烯醇式结构的外消旋化 (了解) – – –H+ –H+ H+ H+
2.a-卤代反应 ①酸催化和碱催化下卤代反应的机理(了解,见书P236) ②卤仿反应的机理(理解,见书P237,课堂讲述!) ③碘仿反应 I. Naoh CH3-CCH2CH3 或NaOI CHI13↓+CH3CH2CO 碘仿(黃色结晶) NaoI NaoI CHCHOH CHCH CHI13↓+HCOO OH 可用于鉴别含CH3C-的醛或酮和含CH3CH-的醇 3.醇醛缩合(又叫羟醛缩合)(了解)
2. α –卤代反应 ① 酸催化和碱催化下卤代反应的机理 (了解, 见书P236) ② 卤仿反应的机理 (理解, 见书P237, 课堂讲述!) ③ 碘仿反应 O O CH3–CCH2CH3 CHI3↓ + CH3CH2CO– 碘仿(黄色结晶) O CH3CH2OH CH3CH CHI3↓+ HCOO– O OH 可用于鉴别 含CH3C– 的醛或酮 和 含CH3CH– 的醇. 3. 醇醛缩合(又叫 羟醛缩合) (了解) NaOI NaOI 或 NaOI I2 , NaOH