第6章炔烃和二烯烃 61炔烃的结构 °炔烃的官能团是碳碳叁键(又称炔键) 单炔烃的通式为CnH2n2,与二烯烃互为官能团异构,不 饱和度为2 °炔烃的结构每个构成叁键的碳原子以两个Sp杂化轨道 分别与相邻原子形成两个σ键,这些σ键都在同一直线 上,键角180°;每个构成叁键的碳原子各有两个未参加 杂化的互相垂直的2p轨道,分别从侧面肩并肩地重叠形 成两个π键可见碳碳叁键是由一个σ键和两个π键组 成的(见图6-1) ●与碳碳单键和碳碳双键相比,碳碳叁键的键长较短,键能 较大,但并非倍数关系
第6章 炔烃和二烯烃 6.1 炔烃的结构 • 炔烃的官能团是 碳碳叁键(又称炔键). 单炔烃的通式为 CnH2n–2 , 与二烯烃互为官能团异构, 不 饱和度为 2 . • 炔烃的结构: 每个构成叁键的碳原子以两个sp杂化轨道 分别与相邻原子形成两个 σ 键, 这些 σ 键都在同一直线 上, 键角180° ; 每个构成叁键的碳原子各有两个未参加 杂化的互相垂直的2p轨道, 分别从侧面肩并肩地重叠形 成两个 π 键. 可见碳碳叁键是由一个 σ 键和两个 π 键组 成的. (见图 6–1) • 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能 较大, 但并非倍数关系
6.2炔烃的同分异构和命名法 62.1炔烃的同分异构 主要有碳链异构和官能团的位置异构,没有顺反异构 622炔烃的命名法 与烯烃的命名类似 6.3炔烃的物理性质(了解) 与烯烃类似炔烃分子的极性比烯烃略强
6.2 炔烃的同分异构和命名法 6.2.1 炔烃的同分异构 主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构. 6.2.2 炔烃的命名法 与烯烃的命名类似. 6.3 炔烃的物理性质 (了解) 与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强
§6.4炔烃的化学性质 (注意与烯烃比较) 6.4.1炔烃的酸性 原子的电负性与核电荷数和核外电子的屏蔽效应有关 杂化时s轨道(球形)的成分 Cs的核外电子更靠近原子核屏蔽效应较弱电负性较大 电负性顺序:Cp>Cp2>C甲 酸性强弱次序:=C-H>=CH-H>CH2-H 末端炔烃的定性鉴别 RC≡CH+[Ag(NH3)2NO3RC≡CAg 银氨溶液 炔银(白色) RC≡CH+[Cu(NH32NO3—RC≡CCu 亚铜氨溶液 炔亚铜(棕红色) 生成的金属炔化物在干燥时是危险的,必须加入稀硝酸使之分解
§6.4 炔烃的化学性质 6.4.1 炔烃的酸性 • 原子的电负性 与核电荷数和核外电子的屏蔽效应有关. ∵ 杂化时 s 轨道(球形)的成分: Csp > Csp2 > Csp3 Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大 ∴ 电负性顺序: Csp > Csp2> Csp3 ∴ 酸性强弱次序: ≡C–H > ＝CH–H > –CH2–H • 末端炔烃的定性鉴别: RC≡CH + [Ag(NH3 )2 ]NO3 RC≡CAg↓ 银氨溶液 炔银(白色) RC≡CH + [Cu(NH3 )2 ]NO3 RC≡CCu↓ 亚铜氨溶液 炔亚铜(棕红色) 生成的金属炔化物在干燥时是危险的, 必须加入稀硝酸使之分解. (注意与烯烃比较)
642炔烃的亲电加成反应 与烯烃类似,但反应活性不如烯烃(∵电负性Csp>Cp 1.加卤化氢(HX HBr HBr CH3C≡CH -Ch CBr=CH CH3 CBr2-CH3 加成产物遵循马氏规则控制反应条件,可以使反应停留 在加一分子卤化氢的阶段 2.加水(水合反应) CH3C=CH H20 HgSO4-H2SO CH3C=CH2 异构化 chech H-O 烯醇(不稳定) 酮(稳定) 或乙醛
6.4.2 炔烃的亲电加成反应 与烯烃类似, 但反应活性不如烯烃. (∵电负性 Csp > Csp2 ) 1. 加卤化氢 (HX) CH3C≡CH CH3CBr＝CH2 CH3CBr2 – CH3 加成产物遵循马氏规则. 控制反应条件, 可以使反应停留 在加一分子卤化氢的阶段. 2. 加水 (水合反应) CH3C≡CH + H2O CH3C＝CH2 CH3CCH3 H–O O 烯醇(不稳定) 酮 (稳定) 或乙醛 HBr HBr HgSO4–H2SO4 异构化
3.加卤素(Br2或Cl2) BI Br br Br. CH3C≡CCH CHC=CCH CH C-CCH Br Br Br br 此反应可用于C=C的定性鉴定.现象:溴水或Br2CCl4 溶液褪色.(C=C、环丙烷也有此反应现象) 4.硼氢化反应(了解) 643炔烃的氧化 RC=Cu①O3②H0→ RCOOH+ HCOOH KMnO,OH,△ RC≡CH RCOOH+CO2↑+H2Q 此反应可用于C≡C的定性鉴定.现象:KMnO溶液褪色 同时生成MnO2褐色沉淀.(C=C也有此反应现象) 根据生成的氧化产物的结构,可以推测原来炔烃的结构
3. 加卤素 (Br2 或 Cl2 ) Br Br CH3C≡CCH3 CH3C＝CCH3 CH3C – CCH3 Br Br Br Br 此反应可用于C≡C的定性鉴定. 现象: 溴水或 Br2–CCl4 溶液褪色. (C＝C 、环丙烷也有此反应现象) 4. 硼氢化反应 (了解) 6.4.3 炔烃的氧化 RC≡CH RCOOH + HCOOH RC≡CH RCOOH + CO2↑+ H2O 此反应可用于C≡C的定性鉴定. 现象: KMnO4溶液褪色, 同时生成 MnO2 褐色沉淀. (C＝C也有此反应现象) 根据生成的氧化产物的结构, 可以推测原来炔烃的结构. Br2 Br2 KMnO4 , OH– , △ ① O3 ② H2O
64.4炔烃的加氢还原 CH3C≡CCH3 2H2/N或P或Pd CH3 CH2CHCH3 H2/ Lindlar Pd CH3CH=CHCH3 6.5共轭二烯烃 二烯烃可以分为 1.孤立二烯烃性质与单烯烃相似 如:CH2=CH(CH2)nCH=CH2(n≥1) 2.累积二烯烃不稳定,易重排,不常见 如:CH2=C=CH2、重排CH3C=CH 3.共轭二烯烃比1.2稳定,结构和性质特殊,重点讨论 如:CH2=CHCH=CH21,3-丁二烯
6.4.4 炔烃的加氢还原 CH3C≡CCH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH＝CHCH3 6.5 共轭二烯烃 二烯烃可以分为: 1. 孤立二烯烃 性质与单烯烃相似 如: CH2 ＝CH–(CH2 )n–CH＝CH2 ( n ≥1) 2. 累积二烯烃 不稳定, 易重排, 不常见 重排 如: CH2 ＝C＝CH2 CH3C≡CH 3. 共轭二烯烃 比1. 2.稳定, 结构和性质特殊, 重点讨论 如: CH2 ＝CH–CH＝CH2 1, 3 –丁二烯 2H2 / Ni 或 Pt 或 Pd H2 / Lindlar Pd
6.5.1二烯烃的命名法与烯烃的命名类似 共轭二烯烃有两种不同的构象异构:s顺式和s反式(见 书),两种构象一般可以通过CCσ键的旋转而互相转变 6.5.2共轭二烯烃的结构 以1,3-丁二烯为例CH2=CH-CH=CH2 ①4个C(sp2化)、6个H及其 所构成的9根σ键键轴均在同 H一平面上 ②每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述 平面,彼此互相平行,结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从 侧面彼此相互重叠,而且C2与C3也能从侧面部分地重叠, 形成了涉及4个原子、包括4个π电子的一个共轭π键
6.5.1 二烯烃的命名法 与烯烃的命名类似 共轭二烯烃有两种不同的构象异构: s–顺式 和 s–反式 (见 书), 两种构象一般可以通过C–C σ 键的旋转而互相转变. 6.5.2 共轭二烯烃的结构 以 1, 3 –丁二烯 为例 CH2＝CH–CH＝CH2 H H C C H H C C H H ② 每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述 平面, 彼此互相平行, 结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从 侧面彼此相互重叠, 而且C2与C3也能从侧面部分地重叠, 形成了涉及4个原子、包括4个π电子的一个共轭 π 键. ① 4个C (sp2杂化)、6个H 及其 所构成的9根 σ 键键轴 均在同 一平面上
共轭π键和共轭体系 凡是涉及3个或3个以上原子的π键叫做共轭兀键 构成共轭的体系叫做共轭体系 °分子轨道理论认为,在共轭体系中的电子运动不是局限 于两个相邻的原子之间,而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间,即共轭体系内电子运动不是定域的,而是离 域的(注:离域电子一般指x电子和未共用电子对o电 子的离域程度较小 具体地说,在1,3-丁二烯分子中,电子不是定域在C1与 C2、C3与C4之间,而是离域在4个C组成的共轭体系内 (分子轨道理论的具体解释见书,不要求)
• 共轭 π 键 和 共轭体系 凡是涉及3个或3个以上原子的 π 键叫做共轭 π 键. 构成共轭的体系叫做共轭体系. • 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限 于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (注: 离域电子一般指 π 电子和未共用电子对, σ 电 子的离域程度较小). 具体地说, 在1, 3 –丁二烯分子中, 电子不是定域在C1与 C2、C3与C4之间, 而是离域在4个C组成的共轭体系内. (分子轨道理论的具体解释 见书, 不要求)
654共轭体系的类型 形成共轭体系的条件:由σ键连接起来的3个或3个以上 的原子在同一平面上,而且都有相互平行的P轨道. 1.π-π共轭:单双键交替出现的结构,由两个或多个π 键上相互平行的p轨道从侧面互相重叠而形成共轭 例如:CH2=CHCH=CH2CH2=CHCH=O 2.p-π共轭:杂原子xX、O、N)、自由基或碳正离子等 (均为sp2杂化)与双键直接相连,它们的p轨道与构成π键 的p轨道相互平行,从侧面互相重叠而形成共轭 sp2杂化 sp2杂化 sp2杂化 CH=CH-C CH2=CH-CH 杂原子 自由基 CH,=CH-CH,3 碳正离 参与共轭的总电子数依次为:4、3、2
6.5.4 共轭体系的类型 形成共轭体系的条件: 由 σ 键连接起来的3个或3个以上 的原子在同一平面上, 而且都有相互平行的P轨道. 1. π – π 共轭: 单双键交替出现的结构, 由两个或多个 π 键上相互平行的p轨道从侧面互相重叠而形成共轭. 例如: CH2 ＝CH–CH＝CH2 CH2 ＝CH–CH＝O 2. p – π共轭: 杂原子(X、O、N) 、自由基 或 碳正离子等 (均为sp2杂化)与双键直接相连, 它们的p轨道与构成 π 键 的p轨道相互平行, 从侧面互相重叠而形成共轭. . . . + CH2 ＝CH–Cl CH2 ＝CH–CH2 CH2 ＝CH–CH2 杂原子 自由基 碳正离子 参与共轭的总电子数 依次为: 4、3、2 sp2杂化 sp2杂化 sp2杂化
3.超共轭(包括σ-π共轭和=p共轭) °g-π共轭:α-碳氢σ键与构成π键的p轨道虽然不平行 但仍可部分地重叠形成超共轭 α-碳氢键越多,超共轭作用越强 CH=CH--C--H 共轭体系越稳定 H σ-p共轭:碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与a 碳氢σ键虽然不平行,但仍可部分地重叠形成超共轭 α-碳氢键越多,超共轭作用越强 CHo-C--H 共轭体系越稳定. 共轭作用的强度顺序:π-π共轭>p-π共轭>超共轭
3. 超共轭 (包括 σ – π 共轭 和 σ – p 共轭): • σ – π 共轭: α –碳氢σ 键与构成 π 键的p轨道虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭. H CH2＝CH—C—H H • σ – p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与α – 碳氢σ 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭. H CH2—C—H H 共轭作用的强度顺序: π – π 共轭> p – π 共轭> 超共轭 α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定. + α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定