第4节电解 理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压,在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势 E(理论分解)=E(可逆) 上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 第4节 电解 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势 E E ( ) ( ) 理论分解 可逆 =
分解电压的测定 使用P电极电解H2O, 电源 加入中性盐用来导电,实 验装置如图所示。 逐渐增加外加电压, 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强 阳极 阴极 度和电压E,画出-E曲 HO 线。 分解电压的测定 上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。 逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强 度I 和电压E，画出I-E曲 线
分解电压的测定 外加电压很小时,几乎 无电流通过,阴、阳极上无 H2气和氧气放出。 随着E的增大,电极表面 产生少量氢气和氧气,但压 力低于大气压,无法逸出。 所产生的氢气和氧气构成了 E 原电池,外加电压必须克服 分1 电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线 这反电动势,继续增加电压, I有少许增加,如图中1-2段。 上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 分解电压的测定 外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氧气，但压 力低于大气压，无法逸出。 所产生的氢气和氧气构成了 原电池，外加电压必须克服 这反电动势，继续增加电压， I 有少许增加，如图中1-2段
分解电压的测定 当外压增至2-3段, 氢气和氧气的压力等于大 气压力,呈气泡逸出,反想 电动势达极大值 eb 再增加电压,使/迅 速增加。将直线外延至Ⅰ 0处,得E(分解)值,这 E 是使电解池不断工作所必 分1 电压E 测定分解电压时的电流一电压曲线 需外加的最小电压,称为 分解电压。 上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 分解电压的测定 当外压增至2-3段， 氢气和氧气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这 是使电解池不断工作所必 需外加的最小电压，称为 分解电压
实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作 为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势9和m(阳),以及克服电 池电阻所产生的电位降IR3这三者的加和就称为实 际分解电压。 E(分解)=E(可逆)+△E(不可逆)+R △E(不可逆)=m阳)+m(阴) 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 实际分解电压 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) E E E IR E = + + = + 分解 可逆 不 阳 可逆 不可逆 阴 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实 际分解电压。 ( ) 阴 ( ) 阳 IR 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加
392极化作用 极化( polarization) 当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态, 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势E(阳,平)和阴 极平衡电势E(阴,平)。 在有电流通过时,随着电极上电流密度的增加, 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化 上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 3.9.2 极化作用 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴 极平衡电势 。 E( ) 阳,平 E( ) 阴,平 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化
极化的类型 根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为 两类:浓差极化和电化学极化。 (1)浓差极化在电解过程中,电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析
极化的类型 (2)电化学极化 电极反应总是分若干步进行,若其中一步反应 速率较慢,需要较高的活化能,为了使电极反应顺 利进行所额外施加的电压称为电化学超电势(亦称 为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化 上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 极化的类型 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化
超电势( overpotential) 在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势E(不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变大,阴极上由于超电 势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值,把阴极超电势n(阴和阳极超 电势/(阳分别定义为: 7(阴)=E(阴,平)-E(阴不可逆)E(阴不可逆)=E(阴,平)-m(阴) 7(阳)=E(阳不可逆)-E(阳,平)E(阳不可逆)=E(阳平)+7(阳) 上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 超电势（overpotential） 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 E( ) 不可逆 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超 电势 分别定义为： ( ) 阴 ( ) 阳 ( , ) ( , ) ( ( , ) ( , ( ) ) ) E E E E = = + 阴不可逆 − 阳 不可逆 阳 平 阴 阳 阴 平 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电 势使电极电势变小。 ( ) ( , ) ( ) ( , ) ) , ) ( ( E E , E E = − 阳 阳不可 = − 阴 阴 平 阴不可 阳 逆 逆 平
极化曲线( polarization curve) 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征。 电解池 (1)电解池中两电极的极化曲线曲 阳极曲线 E+△E不可递 随着电流密度的增大,两 电极上的超电势也增大,阳极 析出电势变大,阴极析出电势 eer 变小,使外加的电压增加,额 外消耗了电能。 电位 电解池中两电极的极化曲线 上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两 电极上的超电势也增大，阳极 析出电势变大，阴极析出电势 变小，使外加的电压增加，额 外消耗了电能
