第11章羧酸和取代羧酸 111羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(-COOH 羰基中C、O和羟基中O均为sp2杂化, 形成四电子三中心的p兀共轭体系 (H)RˆOH在羧基中,既不存在典型的醛酮的羰基, 也不存在典型的醇羟基,而是二者相互作用形成的统一体 11.2羧酸的分类和命名 一些常见羧酸的俗名见表11-1.(了解) 羧酸的系统命名法与醛相似.(具体见书 °饱和一元酸、不饱和酸、脂环酸和芳香酸、二元酸
第11章 羧酸和取代羧酸 11.1 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(–COOH) O 羰基中C、O 和 羟基中O 均为sp2杂化, C 形成 四电子三中心的 p–π 共轭体系. (H)R OH 在羧基中, 既不存在典型的醛酮的羰基, 也不存在典型的醇羟基, 而是二者相互作用形成的统一体. 11.2 羧酸的分类和命名 一些常见羧酸的俗名 见表11–1. (了解) 羧酸的系统命名法与醛相似. (具体见书) • 饱和一元酸、不饱和酸、脂环酸和芳香酸、二元酸 ‥
11.3羧酸的物理性质 1.状态(见书,了解) 2.沸点:羧酸>醇(分子量相同或相近时) 羧酸的分子间氢键比醇更牢固 (见P251图,存在较强的双分子缔合) 3.水溶性(见书,了解 些常见羧酸的物理常数见表11-1
11.3 羧酸的物理性质 1. 状态 (见书, 了解) 2. 沸点: 羧酸 > 醇 (分子量相同或相近时) ∵ 羧酸的分子间氢键 比醇更牢固. (见P251图, 存在较强的双分子缔合) 3. 水溶性 (见书,了解) 一些常见羧酸的物理常数 见表11–1
10.4羧酸的化学性质 114.1羧酸的酸性 1.-COOH显酸性的原因 O RC+H2O、RC +H2O+ O-H O 存在Pπ共轭 存在较强的P兀共轭 有利于H的离解 负电荷得到分散,稳定性增加 2酸性强弱:无机酸>羧酸>HCO3>酚>H2O醇 羧酸的鉴别可用 Nahco溶液现象:放出CO2气体 NaHco3 Naoh(ENa2CO3) Na 羧酸V 酚 醇 ×
10.4 羧酸的化学性质 11.4.1 羧酸的酸性 1. –COOH 显酸性的原因: O O R–C + H2O R–C + H3O+ O–H O:– 存在 P–π 共轭 存在较强的 P–π 共轭 有利于H+的离解 负电荷得到分散, 稳定性增加 2. 酸性强弱: 无机酸 > 羧酸 > H2CO3 > 酚 > H2O > 醇 羧酸的鉴别可用NaHCO3溶液 现象: 放出CO2气体 NaHCO3 NaOH (或Na2CO3 ) Na 羧酸 √ √ √ 酚 × √ √ 醇 × × √
3.羧酸的酸性强弱与其结构的关系 RCOOH+H20、RCOO+H2O+ 吸电子效应有利于RCOO上负电荷的分散,使其稳定性 增加,从而使 RCOOH的酸性增强;反之,供电子效应使 RCOOH的酸性减弱. ①脂肪族一元羧酸(只需考虑诱导效应) R对COOH产生供电子诱导(+)效应,减弱酸性 酸性: HCOOH> CH COOH>CH3CH2COOH X对COOH产生吸电子诱导(-效应,增强酸性 酸性:CHC2COOH> CH.CICOOH>CH2COOH CHCH,CHCOOH >CH,CHCH COOH >CHCHCH, COOH CHCOoH> CHCOOH >ChCooH> CH COOH F Br
3. 羧酸的酸性强弱与其结构的关系 RCOOH + H2O RCOO– + H3O+ 吸电子效应有利于RCOO–上负电荷的分散, 使其稳定性 增加, 从而使 RCOOH 的酸性增强; 反之, 供电子效应使 RCOOH 的酸性减弱. ① 脂肪族一元羧酸 (只需考虑诱导效应) ∵ –R 对 –COOH 产生供电子诱导(+I)效应, 减弱酸性 ∴酸性: HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH …… ∵ –X 对 –COOH 产生吸电子诱导(–I)效应, 增强酸性 ∴酸性: CHCl2COOH > CH2ClCOOH > CH3COOH CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH > CH2CH2CH2COOH Cl Cl Cl CH2COOH > CH2COOH > CH2COOH > CH2COOH F Cl Br I
②芳香族羧酸(了解 需要考虑下列因素 A电子效应:包括共轭效应(C)和诱导效应(I) 如:OH:+C,+C>I-NO2:C2 注:若取代基在COOH的间位,共轭效应难以传递 到COOH B.若取代基在COOH的邻位,还需考虑空间效应和 分子内氢键等因素(详见P254) COOH COOH COOHCOOH 酸性: NO NO nO2 ③脂肪族二元羧酸(了解)
② 芳香族羧酸 (了解!) 需要考虑下列因素: A.电子效应: 包括 共轭效应(C) 和 诱导效应( I ) 如: –OH : +C, –I +C > –I –NO2 : –C, –I 注: 若取代基在 –COOH 的间位, 共轭效应难以传递 到 –COOH . B. 若取代基在 –COOH 的邻位, 还需考虑空间效应 和 分子内氢键 等因素. (详见 P254) COOH COOH COOH COOH 酸性: –NO2 –NO2 NO2 ③ 脂肪族二元羧酸 (了解) < < <
1142脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应 °脂肪酸( RCOOH)般难以脱羧,往往要求高温,而且产率 很低.若脂肪酸的α-C上连有强吸电子基,如-C NO2、-ⅩX、COOH等,则较容易脱羧例如:O O-H CHCI3 Co2(O-C=O HOOC-CH-COOH △ CH3COOH+CO2↑ 注意丁二酸、戊二酸受热,则脱水生成环状酸酐(见P258 β-酮酸(见P261)和α-酮酸(见P262)受热容易脱羧 °芳香酸脱羧较脂肪酸容易,尤其是在羧基的邻对位有吸 电子基时.(反应式见书) °人体内脂肪酸的脱羧反应是在脱羧酶的催化下进行的
11.4.2 脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基放出CO2的反应 称为 脱羧反应. • 脂肪酸 (RCOOH)一般难以脱羧, 往往要求高温,而且产率 很低. 若脂肪酸的 α – C 上连有强吸电子基, 如 –C– 、– NO2 、–X 、–COOH 等, 则较容易脱羧. 例如: O O Cl3C–C–O–H CHCl3 + CO2↑(O＝C＝O) HOOC–CH2–COOH CH3COOH + CO2↑ 注意: 丁二酸、戊二酸受热, 则脱水生成环状酸酐(见P258). • β – 酮酸(见P261) 和 α – 酮酸(见P262) 受热容易脱羧. • 芳香酸脱羧 较脂肪酸容易, 尤其是在羧基的邻对位有吸 电子基时. (反应式见书) • 人体内脂肪酸的脱羧反应是在脱羧酶的催化下进行的. △ △
114.3羧酸的还原(了解) 羧酸很难用催化氢化法还原,但强还原剂氢化锂铝能顺 利地把羧酸直接还原为伯醇 11.4羧酸衍生物的生成(属于亲核取代反应) 当羧基中羟基被-X、OCOR、OR、-NH2取代后生成 的产物分别称为酰卤、酸酐、酯、酰胺,统称为羧酸衍 生物羧酸去掉羧基中羟基后剩余的残基RC-称为酰基 1.酯的生成(酯化反应) O H R-C-OH H-o-R R-C-OR'+ HO 反应机理(了解)亲核取代反应(亲核加成+消除
11.4.3 羧酸的还原(了解) 羧酸很难用催化氢化法还原, 但强还原剂氢化锂铝能顺 利地把羧酸直接还原为伯醇. 11.4.4 羧酸衍生物的生成 (属于亲核取代反应) 当羧基中羟基被–X、–OCOR、–OR、–NH2 取代后生成 的产物分别称为 酰卤、酸酐、酯、酰胺, 统称为 羧酸衍 生物. 羧酸去掉羧基中羟基后剩余的残基 RC– 称为酰基. O 1. 酯的生成 (酯化反应) O O R–C–OH + H–O–R′ R–C–OR′+ H2O 反应机理(了解): 亲核取代反应 (亲核加成 + 消除) H+ ‥
2.酸酐的生成 ①一元羧酸分子间院水、脱水剂 △ 链状酸酐 O O O P2O5 R-CiOH H--0-C-R R-C-0-C-R+HO ②某些二元羧酸分子内脱水 △ 五元或六元环状酸酐 (丁二酸、戊二酸和邻苯二甲酸等) ( Blanc规则 O O CHo-C-OH CH2-C CH △.CH2O或 CH2-C-OH CHo-C O + ho
2. 酸酐的生成 ① 一元羧酸 分子间脱水 链状酸酐 O O O O R–C–OH + H–O–C–R R–C–O–C–R + H2O ② 某些二元羧酸 分子内脱水 五元或六元环状酸酐 (丁二酸、戊二酸 和 邻苯二甲酸 等) (Blanc 规则) O O O CH2–C–OH CH2–C CH2 CH2 O 或 O CH2–C–OH CH2–C O O O + H2O 脱水剂 △ △ △ P2O5 △
3.酰胺的生成 O O O △ RC-OH NH RCO NH4 RC-NH+ ho 铵盐 酰胺 O RC-OH R NH RC-NHR+ HO 4.酰卤的生成(了解) 3R-C-OH PCl3-3R-C-CI+ P(Oh) 常用的卤代试剂除PCl3外,还有PCl和SOCl2,不过 副产物有所不同
3. 酰胺的生成 O O O RC–OH + NH3 RCO NH4 RC–NH2 + H2O 铵盐 酰胺 O O RC–OH + R NH2 RC–NHR′+ H2O 4. 酰卤的生成 (了解) O O 3 R–C–OH + PCl3 3 R–C–Cl + P(OH)3 常用的卤代试剂 除 PCl3 外, 还有 PCl5 和 SOCl2 , 不过 副产物有所不同. ′ △ ‥ △ ‥
11.5醇酸(羟基酸)的脱水反应 醇酸是一种羟基酸,两个官能团之间相互影响使其热稳 定性较差,可发生分子间或分子内的反应 α←-醇酸受热时易发生分子间交叉脱水反应,生成交酯 (了解,反应式见书) β醇酸受热时易发生分子内β消除反应,脱水生成a,B 不饱和羧酸: CH CHCH COOH 4 CHCH=CHCOOH HO OH (π-π共轭稳定结构) 醇酸和δ醇酸易发生分子内脱水反应,形成五元环或 六元环的内酯 O CHCHCHC=O CHOH OH O(六元环稳定结构)
11.5 醇酸(羟基酸)的脱水反应 醇酸是一种羟基酸, 两个官能团之间相互影响使其热稳 定性较差, 可发生分子间或分子内的反应: • α–醇酸受热时易发生分子间交叉脱水反应, 生成交酯. (了解, 反应式见书) • β–醇酸受热时易发生分子内 β–消除反应, 脱水生成 α, β– 不饱和羧酸: CH3CHCH2COOH CH3CH＝CHCOOH + H2O OH ( π – π 共轭 稳定结构) • γ–醇酸 和 δ–醇酸易发生分子内脱水反应, 形成五元环或 六元环的内酯: CH2CH2CH2C＝O CH2OH OH (六元环 稳定结构) △ O O
