第十三章胺 §13.1胺的分类、结构和命名 1.胺的分类 (1)伯胺(1°)、仲胺(2°)、叔胺(3°) RNH2 RoN RN (2)脂肪胺:N上只连接脂肪烃基的胺 芳香胺:有一个或几个芳基直接与N相连的胺 (3)元胺: CH3CHNEW NH2 元胺:H2 NCHCH2 (4)杂环胺:可分为脂杂环胺和芳杂环胺 5)胺还可以构成季铵盐R小NX-和季铵碱RNOH
第十三章 胺 §13.1 胺的分类、结构和命名 1. 胺的分类 (1) 伯胺(1°)、仲胺(2°)、叔胺(3°) RNH2 R2NH R3N (2) 脂肪胺: N上只连接脂肪烃基的胺. 芳香胺: 有一个或几个芳基直接与N相连的胺. (3) 一元胺: CH3CH2NH2 二元胺: H2NCH2CH2NH2 (4) 杂环胺: 可分为 脂杂环胺 和 芳杂环胺. (5) 胺还可以构成 季铵盐 R4N+X– 和 季铵碱 R4N+OH–
2.胺的结构 )脂肪胺(见图13.1)棱椎形结构N为sp3杂化 (2)芳香胺(见图132)例如苯胺也是棱椎形结构 N为非等性sp3杂化,N上未共用电子对所处的杂化 轨道保留着较多的p成分,与苯环形成pπ共轭 NH2对苯环存在:+C,-I+C>-I 3.胺的命名(与醚的命名类似) (1)习惯命名法对于简单的胺可按所含的烃基来命名 伯胺: Ch3 CHNH nh ChanHe 甲胺邻甲(基)苯胺苯甲胺(苄胺) 仲胺 (CH3 CH2)2NH CH3NHCH2 CH3 NICHe 二乙胺 甲乙胺 N-甲基苯胺
2. 胺的结构 (1) 脂肪胺(见图13.1): 棱椎形结构 N为sp3杂化 (2) 芳香胺(见图13.2): 例如 苯胺也是棱椎形结构 N为非等性sp3杂化, N上未共用电子对所处的杂化 轨道保留着较多的p成分, 与苯环形成 p–π 共轭 –NH2 对苯环存在: +C, –I +C > –I 3. 胺的命名(与醚的命名类似) (1) 习惯命名法 对于简单的胺可按所含的烃基来命名 伯胺: –CH3 CH3NH2 –NH2 –CH2NH2 甲胺 邻甲(基)苯胺 苯甲胺 (苄胺) 仲胺: (CH3CH2 )2NH CH3NHCH2CH3 –NHCH3 二乙胺 甲乙胺 N–甲基苯胺
叔胺 (CH3 CH2)3N 7-N(CH3)2 三乙胺 N,N二甲基苯胺 二元胺:H2NCH2CH2NH2HNCH2CH2)ACH2NH2 1,2-乙二胺 1,6-己二胺 注:若NH2不在两端,一般按系统命名法命名 (2)系统命名法复杂的胺以系统命名法命名 把胺看作是烃的氨基衍生物,即以烃为母体氨基作为 取代基来命名 CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3 CHCH2 CH-NCH2CH3 CH3 NH2 CH3 CH3 CH2CH3 2-甲基4氨基己烷 2-甲基4二乙氨基戊烷 -NH2 --N(CH3) 氨基 甲氨基甲氨基
叔胺: (CH3CH2 )3N –N(CH3 )2 三乙胺 N, N–二甲基苯胺 二元胺: H2NCH2CH2NH2 H2NCH2 (CH2 )4CH2NH2 1, 2 – 乙二胺 1, 6 – 己二胺 注: 若 –NH2 不在两端, 一般按系统命名法命名. (2) 系统命名法 复杂的胺以系统命名法命名 把胺看作是烃的氨基衍生物, 即以烃为母体, 氨基作为 取代基来命名. CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3CHCH2CH––NCH2CH3 CH3 NH2 CH3 CH3 CH2CH3 2–甲基–4–氨基己烷 2–甲基–4–二乙氨基戊烷 –NH2 –NHCH3 –N(CH3 )2 氨基 甲氨基 二甲氨基
(3)杂环胺的命名译音法 要求记忆吡啶、嘧啶、吡咯的构造式(见P281) (4)铵盐、季铵盐、季铵碱的命名 [C2HSNH3'Cl [(CH3 CH2)2N(CH3)2tBr [(CH3)NFOH 氯化乙铵 溴化二甲基二乙基 氢氧化四甲铵 或乙胺盐酸盐 习题13.113.2 §132胺的物理性质(了解 1.状态:低级脂肪胺有鱼腥味,某些二元胺有恶臭 芳香胺有毒,联苯胺有强烈的致癌作用 2.沸点:醚<仲胺<伯胺<醇 分子间氢键-NH2<OH 3.水溶性:低级胺易溶于水,高级胺难溶或不溶于水. §133胺的光谱性质(了解)
(3) 杂环胺的命名: 译音法 要求记忆 吡啶、嘧啶、吡咯 的构造式 (见P281). (4) 铵盐、季铵盐、季铵碱的命名 [C2H5NH3 ] +Cl– [(CH3CH2 )2N(CH3 )2 ] +Br– [(CH3 )4N]+OH– 氯化乙铵 溴化二甲基二乙基铵 氢氧化四甲铵 或 乙胺盐酸盐 习题13.1 13.2 §13.2 胺的物理性质 (了解) 1. 状态: 低级脂肪胺有鱼腥味, 某些二元胺有恶臭. 芳香胺有毒, 联苯胺有强烈的致癌作用. 2. 沸点: 醚 < 仲胺 < 伯胺 < 醇 ∵ 分子间氢键 –NH2 < –OH 3. 水溶性: 低级胺易溶于水, 高级胺难溶或不溶于水. §13.3 胺的光谱性质 (了解)
§134胺的化学性质 1.碱性 (1)胺显碱性的原因N上有一对未共用电子对,能接受 个质子(H) RNH2+HCl—→RNH3Cr(形成铵盐后水溶性增大) 为什么RNH2的碱性比ROH强? (2)不同结构的胺的碱性强弱顺序:(水溶液中 ①脂肪胺中:R2NH>RNH2{>R型N>NH3 (∴-R是供电子基,能增加N上电子云密度 ②脂肪胺和氨>芳香胺(例如苯胺) 苯胺中-NH2对苯环供电子,N上电子云密度降低) ③胺RNH2>酰胺 RCONH2(呈中性 (∵羰基为强吸电子基,使N上电子云密度降低) 习题13.6
§13.4 胺的化学性质 1. 碱性 (1) 胺显碱性的原因: N上有一对未共用电子对, 能接受 一个质子( H+ ). RNH2 + HCl RNH3 Cl– (形成铵盐后水溶性增大) 为什么RNH2的碱性 比ROH强? (2) 不同结构的胺的碱性强弱顺序: (水溶液中) ① 脂肪胺中: R2NH > RNH2 > R3N > NH3 (∵ –R 是供电子基, 能增加 N上电子云密度) ② 脂肪胺和氨 >> 芳香胺 (例如 苯胺) (∵ 苯胺中–NH2对苯环供电子, N上电子云密度降低) ③ 胺 RNH2 >> 酰胺 RCONH2 (呈中性) (∵ 羰基为强吸电子基, 使 N上电子云密度降低) 习题 13.6 ‥ +
2.酰基化反应属亲核取代反应(参见P249氨解反应) 伯胺 CH3CH2NH2+CH3COCl→→CH3 CONHCH2CH3+HCl N乙基乙酰胺(与胺成盐) NH2+(CH3CO)2O—→ NHCOCH3 乙酰苯胺 +CH3COOH(与胺成盐) 仲胺 (CH3CH2)2NH +(CH3CO)2O (CH3CH2)2NCOCH +CH3COOH(与胺成盐) 叔胺:不发生酰基化反应(∵叔胺N上无H 3.磺酰化反应(了解)
2. 酰基化反应 属亲核取代反应(参见P249 氨解反应) 伯胺: CH3CH2NH2 + CH3COCl CH3CONHCH2CH3 + HCl N–乙基乙酰胺 (与胺成盐) –NH2 + (CH3CO)2O –NHCOCH3 乙酰苯胺 + CH3COOH (与胺成盐) 仲胺: (CH3CH2 )2NH + (CH3CO)2O (CH3CH2 )2NCOCH3 + CH3COOH (与胺成盐) 叔胺: 不发生酰基化反应 (∵ 叔胺 N上无H) 3. 磺酰化反应 (了解)
4.与亚硝酸(HNO2)反应 此反应可用于伯、仲、叔胺的鉴别 (1)脂肪胺 ①伯胺: RNH NaNO R一N=NCR+N2↑+Cr HCI 脂肪族重氮盐,不稳定ROH或RCl或烯烃 苯胺与亚硝酸也能发生同样反应,放出N2 ②仲胺: NaNo RON R2NN=O(黄色油状物质 HCI N-亚硝基胺(亚硝胺)强致癌物质 R2NH hoiN-O-H2O RONN=O ③叔胺:与亚硝酸不反应(∵叔胺N上无H (2)芳香胺(了解)
4. 与亚硝酸(HNO2 )反应 此反应可用于 伯、仲、叔胺的鉴别 (1) 脂肪胺 ① 伯胺: RNH2 [R––N≡N] Cl– R+ + N2↑ + Cl– 脂肪族重氮盐, 不稳定 ROH或RCl或烯烃 苯胺与亚硝酸也能发生同样反应, 放出N2 ② 仲胺: R2NH R2N–N＝O (黄色油状物质) N–亚硝基胺 (亚硝胺) 强致癌物质 R2N–H + HO–N＝O R2N–N＝O ③ 叔胺: 与亚硝酸不反应 (∵叔胺 N上无H) (2) 芳香胺 (了解) NaNO2 HCl + NaNO2 HCl –H2O
5.芳胺苯环上的亲电取代反应(了解) 氨基是较强的邻对位定位基,使苯环活化 §13.5(了解)、§13.6(了解) §137季铵盐和季铵碱(了解 1.季铵盐 (CH3)3N CH3-I-[(CH3)4NI 叔胺 卤代烷 季铵盐 2.季铵碱 [(CH3)4N F KOh (CH34N OH KI
5. 芳胺苯环上的亲电取代反应 (了解) 氨基是较强的邻对位定位基, 使苯环活化. §13.5 (了解) 、§13.6 (了解) §13.7 季铵盐和季铵碱 (了解) 1. 季铵盐 (CH3 )3N + CH3–I [(CH3 )4N]+ I – 叔胺 卤代烷 季铵盐 2. 季铵碱 [(CH3 )4N]+ I – + KOH [(CH3 )4N]+ OH– + KI
§138杂环胺类化合物与生物碱(了解) 1.杂环胺 ①脂杂环胺与脂肪胺的性质类同 ②芳杂环胺的碱性强弱顺序: 脂肪胺和氨>>吡啶、嘧啶>苯胺>吡咯(呈弱酸性) 主要考虑N上的未共用电子对是否参与共轭体系,若 参与了共轭体系,N上电子云密度将降低,碱性减弱 2.生物碱 主要存在于植物中,大都有含氮杂环,对人有很强的生 理作用,是非常有效的药物许多中草药如当归、甘草 麻黄、黄连的有效成分都是生物碱.从天然动植物中提 取某些有特殊生理作用的有效成分并研究其结构、性质 和作用机理是一项很有意义的工作 常见的生物碱:烟碱(尼古丁)咖啡碱(咖啡因)吗啡
§13.8 杂环胺类化合物与生物碱 (了解) 1. 杂环胺 ① 脂杂环胺与脂肪胺的性质类同 ② 芳杂环胺的碱性强弱顺序: 脂肪胺和氨 >> 吡啶、嘧啶 > 苯胺 > 吡咯(呈弱酸性) 主要考虑 N上的未共用电子对 是否参与共轭体系, 若 参与了共轭体系, N上电子云密度将降低, 碱性减弱. 2. 生物碱 主要存在于植物中, 大都有含氮杂环, 对人有很强的生 理作用, 是非常有效的药物. 许多中草药如当归、甘草、 麻黄、黄连的有效成分都是生物碱. 从天然动植物中提 取某些有特殊生理作用的有效成分并研究其结构、性质 和作用机理是一项很有意义的工作. 常见的生物碱: 烟碱 (尼古丁) 咖啡碱 (咖啡因) 吗啡