第3章对映异构 31对映异构和旋光性 什么叫对映异构体?对映异构? 个分子与其镜像的构造相同但不能叠合(见P47图) 它们互称对映异构体,简称对映伾.这种同分异构现象称 为对映异构,又称旋光异构,属于构型异构的一亠种 对映体总是成对的,它们的熔点、沸点、密度、折射 率和在非手性溶剂中的溶解度以及光谱图等都相同 在与非手性试剂反应时所表现的化学性质也相同.但它 们对偏振光表现为不同的旋光性( optical activity).旋光 性是识别对映异构体的重要方法
第3章 对映异构 3.1 对映异构和旋光性 什么叫对映异构体? 对映异构? 一个分子与其镜像的构造相同但不能叠合(见P47图), 它们互称对映异构体, 简称对映体. 这种同分异构现象称 为对映异构, 又称旋光异构, 属于构型异构的一种. 对映体总是成对的, 它们的熔点、沸点、密度、折射 率 和 在非手性溶剂中的溶解度 以及 光谱图等都相同, 在与非手性试剂反应时所表现的化学性质也相同. 但它 们对偏振光表现为不同的旋光性(optical activity). 旋光 性是识别对映异构体的重要方法
3.1.1偏振光 只在一个方向(平面上振动的光线叫平面偏振光,简称偏 振光(见图3-1) 312旋光性和比旋光度 (1)什么叫旋光性(或光学活性)? 当偏振光通过某种介质或它的溶液时,有的介质能使偏 振光的振动平面发生旋转这种能使偏振光的振动平面 (偏振面)旋转的性质称为物质的旋光性或光学活性这些 物质称为旋光性物质或光学活性物质. 有的旋光物质能使偏振光的振动平面向右旋(顺时针旋 转),称右旋体,右旋方向用(+)或(d)表示.有的旋光物质 能使偏振光的振动平面向左旋(逆时针旋转,称左旋体, 左旋方向用(-)或(1)表示 使偏振光的振动平面旋转的角度,称旋光度,用α表示
3.1.1 偏振光 只在一个方向(平面)上振动的光线叫平面偏振光, 简称偏 振光. (见图3–1) 3.1.2 旋光性 和 比旋光度 (1) 什么叫旋光性(或光学活性)? 当偏振光通过某种介质或它的溶液时, 有的介质能使偏 振光的振动平面发生旋转. 这种能使偏振光的振动平面 (偏振面)旋转的性质称为物质的旋光性或光学活性. 这些 物质称为旋光性物质或光学活性物质. 有的旋光物质能使偏振光的振动平面向右旋(顺时针旋 转), 称右旋体, 右旋方向用(+) 或 (d)表示. 有的旋光物质 能使偏振光的振动平面向左旋(逆时针旋转), 称左旋体, 左旋方向用(–) 或 (l)表示. 使偏振光的振动平面旋转的角度, 称旋光度, 用 α 表示
(2)比旋光度 定义:被测物质密度p=1gcm3(或溶液浓度pB=1gmL) 在盛液管长度l为1dm,用波长为5893nm的钠光条件 下测得的旋光度为该物质的比旋光度,用[a]b表示 °比旋光度反映了某旋光物质的旋光方向和旋光能力 例如:蔗糖水溶液在25℃时的比旋光度为 [a]D=+66.5°(H2O (D表示光源为波长5893nmn的钠光灯) 根据上述定义可得比旋光度的计算公式 或 p ap 旋光仪的构造和测定比旋光度的方法.(了解)
(2) 比旋光度 • 定义: 被测物质密度ρ=1 g·cm–3 (或溶液浓度ρB=1 g·mL–1 ), 在盛液管长度l 为 1 dm, 用波长为 589.3 nm 的钠光条件 下测得的旋光度 为 该物质的比旋光度, 用 [ α ] D 表示. • 比旋光度 反映了某旋光物质的旋光方向和旋光能力. 例如: 蔗糖水溶液在 25℃ 时的比旋光度 为: [ α ] D = + 66.5° (H2O) ( D 表示 光源为 波长589.3nm 的钠光灯) • 根据上述定义 可得 比旋光度的计算公式: [ α ] D = ——— 或 ——— • 旋光仪的构造 和 测定比旋光度的方法. (了解) 25 t α l · ρ B α l · ρ t
3.2手性和对称性 321手性分子 什么叫手性?手性分子?非手性分子? 有的分子与其镜像之间的关系很像人的左右手,相似而 不能叠合,这种性质称为手性( chirality).具有手性的分子 称为手性分子手性分子都存在对映异构,都有旋光性 分子实体与其镜像能互相叠合的分子称为韭手性分子 非手性分子不存在对映异构,没有旋光性 判断分子是否具有手性的依据 凡是具有对称面或对称中心的分子一定能够与其镜 像叠合,一定没有手性.以上对称元素均不具有的分子 一定有手性
3.2 手性和对称性 3.2.1 手性分子 • 什么叫手性? 手性分子? 非手性分子? 有的分子与其镜像之间的关系很像人的左右手, 相似而 不能叠合, 这种性质称为手性(chirality). 具有手性的分子 称为手性分子. 手性分子都存在对映异构, 都有旋光性. 分子实体与其镜像能互相叠合的分子称为非手性分子. 非手性分子不存在对映异构, 没有旋光性. • 判断分子是否具有手性的依据 凡是具有对称面 或 对称中心的分子, 一定能够与其镜 像叠合, 一定没有手性. 以上对称元素均不具有的分子, 一定有手性
322对称元素 1.对称轴2.对称面3.对称中心 对称轴不能作为判断分子是否具有手性的依据 33含一个手性碳原子化合物的对映异构 对映异构体的比旋光度数值相等,旋光方向相反 外消旋体:由等量的对映体所组成的混合物,不显旋光性 用(±)或(d)表示.外消旋体和相应的纯对映体除旋光性 不同外,其它物理性质如熔点、沸点等均不相同. °手性碳原子(或手性中心):连有四个互不相同的原子或 基团的碳原子,用C*表示.如CH3CH(OH)COOH 当一个分子中只含有一个手性碳原子时,这个分子十定 是手性分子
3.2.2 对称元素 1. 对称轴 2. 对称面 3. 对称中心 对称轴不能作为判断分子是否具有手性的依据 3.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构 • 对映异构体的比旋光度 数值相等, 旋光方向相反. • 外消旋体: 由等量的对映体所组成的混合物, 不显旋光性, 用(±)或(dl)表示. 外消旋体和相应的纯对映体除旋光性 不同外, 其它物理性质如熔点、沸点等均不相同. • 手性碳原子(或手性中心): 连有四个互不相同的原子或 基团的碳原子, 用C*表示. 如 CH3CH(OH)COOH • 当一个分子中只含有一个手性碳原子时, 这个分子一定 是手性分子. *
°对映异构体构型的表示方法 1.透视式(见P49图)粗实线在前,虚线在后 2. Fischer投影式 书写规则 ①主碳链竖写,命名时编号最小 COOH的碳原子写在最上方 HO H②横前竖卮:以横线连接的基团 在纸平面的前面,以竖线连接的 CH3基团在纸平面的后面(见P0图) Fischer投影式在纸平面内转动180°或360°,构型不变 但是若在纸平面内转动90°或270°,或者离开纸平面 翻转180°,将变成它的对映体
• 对映异构体构型的表示方法 1. 透视式 (见P49图) 粗实线在前, 虚线在后 2. Fischer 投影式 书写规则: COOH HO H CH3 Fischer 投影式在纸平面内转动180°或 360 ° , 构型不变. 但是若在纸平面内转动90°或 270 ° , 或者 离开纸平面 翻转180° , 将变成它的对映体. ①主碳链竖写, 命名时编号最小 的碳原子写在最上方. ②横前竖后: 以横线连接的基团 在纸平面的前面, 以竖线连接的 基团在纸平面的后面. (见P50图)
34对映异构体的构型标记方法 341D/L标记法相对构型的标记(了解) 人为规定(+)-甘油醛为D型()-甘油醛为L型 CHO CHO H OH HO H CHOH CHoO D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物 通过与甘油醛构型间的某种联系来确定 D/L标记法多用于糖类(见P399、P402)和氨基酸(见P482) 的构型标记,有一定的局限性 相对构型[D、L与旋光方向[(+)、(-)没有任何对应关系
3.4 对映异构体的构型标记方法 3.4.1 D / L 标记法——相对构型的标记 (了解) 人为规定 (+) –甘油醛 为 D–型, (–) –甘油醛 为 L–型 CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH D – (+) – 甘油醛 L – (–) – 甘油醛 其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物, 通过与甘油醛构型间的某种联系来确定. • D/L标记法多用于糖类(见P399、P402)和氨基酸(见P482) 的构型标记, 有一定的局限性. • 相对构型[D、L]与旋光方向[(+)、(–)]没有任何对应关系
34.2R/S标记法绝对构型的标记 绝对构型:分子中原子或基团的实际空间排布 1.次序规则 将原子或基团按先后次序排列的规则.其要点见书P51 2.R/S构型的确定 将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则排 列,其优先次序假定为a>b>c>d (1)对于透视式 (d置于最远处) b,(视线) 顺时针:R构型 逆时针:S构型
3.4.2 R/S 标记法——绝对构型的标记 绝对构型: 分子中原子或基团的实际空间排布. 1. 次序规则 将原子或基团按先后次序排列的规则. 其要点见书 P51. 2. R / S构型的确定 将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则排 列, 其优先次序假定为 a > b > c > d (1) 对于透视式 a a d C d C (d置于最远处) b (视线) c c b 顺时针: R构型 逆时针: S构型
(2)对于 Fischer投影式 若d在竖线上 a a b b 顺时针:R构型 逆时针:S构型 若d在横线上 a a d C← 顺时针:S构型 逆时针:R构型 R构型与S构型的相同手性碳原子互为对映关系. °RS标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记 绝对构型R、S]与旋光方向[(+)、()没有任何对应关系
(2) 对于 Fischer 投影式 若 d 在竖线上 a a c b b c d d 顺时针: R 构型 逆时针: S 构型 若 d 在横线上 a a d b b d c c 顺时针: S 构型 逆时针: R 构型 • R构型与S构型的相同手性碳原子互为对映关系. • R/S标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记. • 绝对构型[R、S]与旋光方向[(+)、(–)]没有任何对应关系
35含两个或两个以上手性碳原子 化合物的对映异构 35.1含两个不相同手性碳原子化合物的对映异构 例:写出CH4 (OHCH(OH) H(OHJCHOI的所有对映异构体, 并指出它们之间的关系 CHO CHO CHO CHO HH oH HO H H OH HO H oH HO H HO H H OH CHOH CHOH CHOH CHOH (I)2R,3R()2S,3S(Ⅲ)2R,3S(ⅣV)2S,3R 其中,(I)与(Ⅱ),(ⅢI)与(Ⅳ)互为对映体,但(I)、(Ⅱ)与 I)、(Ⅳ)之间并没有对映关系,它们互称非对映体它 们不仅旋光性不同,物理性质和化学性质也不相同
3.5 含两个或两个以上手性碳原子 化合物的对映异构 3.5.1 含两个不相同手性碳原子化合物的对映异构 例: 写出CH2 (OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有对映异构体, 并指出它们之间的关系. CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH (Ⅰ) 2R, 3R (Ⅱ) 2S, 3S (Ⅲ) 2R, 3S (Ⅳ) 2S, 3R 其中, (Ⅰ)与(Ⅱ), (Ⅲ)与(Ⅳ)互为对映体, 但(Ⅰ)、(Ⅱ)与 (Ⅲ)、(Ⅳ)之间并没有对映关系, 它们互称非对映体. 它 们不仅旋光性不同, 物理性质和化学性质也不相同. * *
