第八章芳烃和酚 芳烃:即芳香烃,一般指含有苯环结构的烃类,具有芳香性 韭苯芳烃:指不含苯环结构但也具有芳香性的环状烃类. 芳香族化合物:包括芳烃及其衍生物 s8.1苯的结构 苯是芳香族化合物的母体,分子式为CH6,r+db=4 无色液体,不溶于水,溶于烃类、醚类等有机溶剂. 芳香性:苯环容易发生取代反应,不易发生加成反应,对 氧化剂稳定,对热稳定的特性 1苯的 Kekule式1865年 Kekule(凯库勒)首先提出 或
第八章 芳烃和酚 芳烃: 即芳香烃, 一般指含有苯环结构的烃类, 具有芳香性. 非苯芳烃: 指不含苯环结构但也具有芳香性的环状烃类. 芳香族化合物: 包括芳烃及其衍生物. §8.1 苯的结构 • 苯是芳香族化合物的母体, 分子式为 C6H6 , r + db = 4 无色液体, 不溶于水, 溶于烃类、醚类等有机溶剂. • 芳香性: 苯环容易发生取代反应, 不易发生加成反应, 对 氧化剂稳定, 对热稳定的特性. 1. 苯的Kekulé式 1865年 Kekulé (凯库勒)首先提出 或
2.苯的共振式(见书 3.苯的结构的近代观点 )每个C都是sp2杂化,形成平面正六边形结构(见图8.1) (碳碳键长都是0.139nm,CCC键角都是120°) (2)每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平面,彼此相 互平行,从侧面互相重叠,形成一个包括6个电子离域的、 封闭(即首尾相连)的共轭π键.(见图8.2) 因此,用右边的式子表示苯的结构更为确切 为了讨论的方便,本书仍将沿用 Kekule式表示苯的结构, 但是应当记住,苯分子中并不存在这样排布的单键和双 键
2. 苯的共振式 (见书) 3. 苯的结构的近代观点 (1)每个C都是sp2杂化, 形成平面正六边形结构. (见图8.1) (碳碳键长都是0.139nm , C–C–C键角都是120°) (2)每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平面, 彼此相 互平行, 从侧面互相重叠, 形成一个包括6个电子离域的、 封闭(即首尾相连)的共轭 π 键. (见图8.2) 因此, 用右边的式子表示苯的结构更为确切: 为了讨论的方便, 本书仍将沿用Kekulé式表示苯的结构, 但是应当记住, 苯分子中并不存在这样排布的单键和双 键
§8.2芳烃的异构和命名 1.芳烃的命名 (1)苯的一元取代物(没有异构体) CH(CH3)2 CH=CH 异丙(基)苯 苯(基)乙烯 (2)苯的二元取代物(有三种异构体) ch3 CH -CH3 YCH LCH HC 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 (3)苯的三元取代物(三个取代基相同时,有三种异构体) 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 1,2,3-三甲苯1,2,4三甲苯1,3,5-三甲苯
§8.2 芳烃的异构和命名 1. 芳烃的命名 (1) 苯的一元取代物 (没有异构体) –CH(CH3 )2 –CH＝CH2 异丙(基)苯 苯(基)乙烯 (2) 苯的二元取代物 (有三种异构体) –CH3 –CH3 –CH3 –CH3 –CH3 H3C– 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 1,2–二甲苯 1,3–二甲苯 1,4–二甲苯 (3) 苯的三元取代物 (三个取代基相同时, 有三种异构体) 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 1,2,3–三甲苯 1,2,4–三甲苯 1,3,5–三甲苯
(4)在较复杂的化合物中、命名时可以把侧链作为母体 而把苯环作为取代基 CH3CH2CHCHCH3 CH3 -CHCH=CHCHOH 2-甲基-3-苯基戊烷 4苯基2丁烯-1-醇 苤基: Ph-、C6Hs 价芳基:Ar 苯甲基或苄基: CH2-、PhCH-、CHCH 2.芳烃衍生物的命名 当取代基为Ⅹ、-NO2时,仍以苯为母体命名多取代 时取代基按最低系列原则编号 NO )OCH3 OCH3 nO2 OH 氯苯 邪二硝基苯 苯甲醚 邪甲氧基苯酚 1,2-二硝基苯 2-甲氧基苯酚
(4) 在较复杂的化合物中, 命名时可以把侧链作为母体, 而把苯环作为取代基. CH3CH2CHCHCH3 CH3 –CH2CH＝CHCH2OH 2–甲基–3–苯基戊烷 4–苯基–2–丁烯–1–醇 苯基: –、Ph–、C6H5– 一价芳基: Ar– 苯甲基或苄基: –CH2–、PhCH2–、C6H5CH2– 2. 芳烃衍生物的命名 (1) 当取代基为–X、–NO2时, 仍以苯为母体命名. 多取代 时取代基按最低系列原则编号. –Cl –NO2 –OCH3 –OCH3 –NO2 –OH 氯苯 邻二硝基苯 苯甲醚 邻甲氧基苯酚 1,2–二硝基苯 2–甲氧基苯酚
(2)当苯环上的H被其它官能团取代时,以苯基为取代基 nh --CHO-CooH-CCH3 苯胺苯酚苯磺酸苯甲醛苯甲酸O苯乙酮 当苯环上具有多个官能团时,按表8.1,最优先的官能团 作为母体官能团,其它的官能团则作为取代基 (编号为1常省略)(按最低系列原则编号) - COOH CHO OH OH No NH CI 邻硝基苯甲醛邻氨基苯酚3-氯-2羟基苯甲酸 总结:有机物的系统命名法的总原则习题8182 1.按表8.1选择最优先的官能团作为母体官能团,其它的官 能团则作为取代基 2选择含有母体官能团的最长碳链作为主链,主链的编号 首先应使母体官能团的编号最小,其次是使取代基的编 号之和最小(即最低系列原则)
(2)当苯环上的H被其它官能团取代时, 以苯基为取代基. –NH2 –OH –SO3H –CHO –COOH –CCH3 苯胺 苯酚 苯磺酸 苯甲醛 苯甲酸 O 苯乙酮 当苯环上具有多个官能团时, 按表8.1, 最优先的官能团 作为母体官能团, 其它的官能团则作为取代基. (编号为1,常省略) (按最低系列原则编号) –CHO –OH –OH –NO2 –NH2 –Cl 邻硝基苯甲醛 邻氨基苯酚 3–氯–2–羟基苯甲酸 总结: 有机物的系统命名法的总原则 1.按表8.1选择最优先的官能团作为母体官能团, 其它的官 能团则作为取代基. 2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链, 主链的编号 首先应使母体官能团的编号最小, 其次是使取代基的编 号之和最小(即最低系列原则). –COOH 习题8.1 8.2
§83芳烃的光谱性质(了解) 1红外光谱 H3100~3000cm C=C1625~1575cm-1 2紫外光谱 由于有封闭共轭体系,在紫外区苯有最大的吸收峰,其中 257nm最为重要当苯环上连有共轭基团时由于共轭体 系的扩大,最大吸收峰移向可见光区域(红移 §84芳烃的催化加氢苯的共振能(了解) +3H Ni,180~250℃ △H=-208 kJ. mol1 20~30MPa △H=-120 k]. mol1 0.1~0.3MPa 苯的共振能(共轭能、离域能)=120×3-208=152kJ-mol1
§8.3 芳烃的光谱性质 (了解) 1.红外光谱 C＝C–H 3100～3000 cm–1 C＝C 1625～1575 cm–1 2.紫外光谱 由于有封闭共轭体系, 在紫外区苯有最大的吸收峰, 其中 257nm最为重要. 当苯环上连有共轭基团时, 由于共轭体 系的扩大, 最大吸收峰移向可见光区域 (红移). §8.4 芳烃的催化加氢 苯的共振能 (了解) + 3H2 △H = –208 kJ·mol–1 + H2 △H = –120 kJ·mol–1 苯的共振能(共轭能、离域能) = 120×3－208 = 152 kJ·mol–1 Ni , 180～250℃ 20～30 MPa Ni 0.1～0.3 MPa
§8.5芳烃的侧链氧化和卤化 1.侧链a-氧化侧链在苯环的影响下a-H被氧化 H,C >CH(CH3)2-14,+HOOC COOH 或K2Cr2O,H,△ H3C C(CH3)3 KMnO4,△ HOOC )C(CH3)3 或K2Cr2O7,H+,△ 习题8.384无α-H∴不被氧化 2侧链a卤化 自由基取代反应,机理与烯烃的α-卤化类似 )CH2CH3 CHCH3 hv或△或ROOR C1(可控制在一卤代) CH.C2,FeCl3,△ )CH3 Cl- CH (亲电取代反应)
§8.5 芳烃的侧链氧化和卤化 1. 侧链α–氧化 侧链在苯环的影响下α–H被氧化 H3C– –CH(CH3 )2 HOOC– –COOH H3C– –C(CH3 )3 HOOC– –C(CH3 )3 习题8.3 8.4 2.侧链α–卤化 自由基取代反应, 机理与烯烃的α–卤化类似 –CH2CH3 –CHCH3 Cl (可控制在一卤代) –CH3 –CH3 + Cl– –CH3 –Cl 或 K2Cr2O7 , H+ , △ KMnO4 , △ KMnO4 , △ 或 K2Cr2O7 , H+ , △ 无α–H ∴不被氧化 Cl2 , FeCl3 , △ Cl2 hν 或△ 或 ROOR (亲电取代反应)
§8.6芳烃的亲电取代 1.亲电取代反应 (1)卤化 ( Lewis酸) +Cl2FeCl3,△ -cl+ Hcl 反应机理:(理解) +B1 快 Br-Br π络合物 h Br Br 0+ Br--Br--FeBr FeBr,快 络合物 HBr+ FeBr3 亲电试剂:Br或CH
§8.6 芳烃的亲电取代 1. 亲电取代反应 (1) 卤化 + Cl2 –Cl + HCl 反应机理: (理解) + Br2 Br–Br π 络合物 H Br Br Br Br FeBr3 FeBr4 – σ 络合物 + HBr + FeBr3 亲电试剂: Br+ 或 Cl+ FeCl3 , △ 快 δ+ δ– 慢 快 + δ+ δ– (Lewis酸)
(2)硝化 H2SO4 NO hNo ho (HO-NO2) 亲电试剂:NO2HONO2+H2SO4→NO2+H2O+HSO (3)磺化 SO,H +H2SO4(发烟或浓) + O (HO-SO3) (苯磺酸) -HO 亲电试剂:SO3 HO-S-O-H 磺化反应在合成药物、染料等时经常使用.分子中引入 磺酸基(SO3H)后可加大水溶性和酸性
(2) 硝化 –NO2 + HNO3 + H2O (HO–NO2 ) + + 亲电试剂: NO2 HO–NO2 + H2SO4 NO2 + H2O + HSO4 – (3) 磺化 –SO3H + H2SO4 (发烟或浓) + H2O (HO–SO3H) (苯磺酸) O O 亲电试剂: SO3 HO–S–O–H +S O– O O 磺化反应在合成药物、染料等时经常使用. 分子中引入 磺酸基(–SO3H)后可加大水溶性和酸性. H2SO4 △ –H2O
(4)烷基化( Friedel- crafts反应) CH CHCIAlCI >CHCH, + HCl +CH3CH=CH、H SCH(CH3)2 +ho- H +H2O 碳链的重排(异构化)和多烷基化(了解) 5)酰基化C-R(了解 (6)氯甲基化CH2C1(了解)
(4) 烷基化 (Friedel–crafts 反应) + CH3CH2Cl –CH2CH3 + HCl + CH3CH＝CH2 –CH(CH3 )2 + HO– – + H2O 碳链的重排(异构化)和多烷基化 (了解) O (5) 酰基化 –C–R (了解) (6) 氯甲基化 –CH2Cl (了解) AlCl3 H+ H+