第9章醇、酚、醚 91醇 91.1醇的结构、分类和命名法 1.醇的结构(见图) 醇( alcohol)的官能团是直接与饱和碳原子相连的羟基 OH),醇羟基中O为sp3不等性杂化,两个sp3杂化轨道分 别与C和H形成键,其余两个sp3杂化轨道各有一对未共 用电子,HOC的键角接近109.5° 2.醇的分类 根据羟基所连接的饱和碳原子的类型,可分为伯醅(1°) 仲醇(2°)和叔醇(3 根据所含羟基的数目,可分为一元醇和多元醇 根据羟基所连的烃基结构,可分为饱和醇、不饱和醇和 芳香醇
第9章 醇、酚、醚 9.1 醇 9.1.1 醇的结构、分类和命名法 1. 醇的结构 (见图) 醇(alcohol)的官能团是直接与饱和碳原子相连的羟基 (– OH), 醇羟基中 O为 sp3 不等性杂化, 两个sp3杂化轨道分 别与C和H形成σ 键, 其余两个sp3杂化轨道各有一对未共 用电子, H–O–C的键角接近109.5°. 2. 醇的分类 • 根据羟基所连接的饱和碳原子的类型, 可分为 伯醇(1°)、 仲醇(2°) 和 叔醇(3°). • 根据所含羟基的数目, 可分为 一元醇 和 多元醇. • 根据羟基所连的烃基结构, 可分为 饱和醇、不饱和醇 和 芳香醇
3.醇的命名法 ①普通命名法:根据羟基所连的烃基命名为某(基)醇 只适用于碳数不多、结构简单的醇(例子见书) ②系统命名法 命名原则(见书)选主链、主链的编号 例:CH3CHCH2CHCH3 CH3OH4甲基-2-戊醇 不饱和醇的命名:根据其不饱和键称为某烯酲或某炔酲. 例:CH3CH=CHCH2OH2-丁烯醇(羟基位置为时可省略) °多元醇的命名: CHCHCH2CHCH3 OHOH24-戊二醇 °脂环醇的命名:根据脂环烃基命名为环某醇.如环己醇 °芳香醇的命名:把苯环看作取代基.如2-苯基乙醇 常见俗名:酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(环己六醇)
3. 醇的命名法 ① 普通命名法: 根据羟基所连的烃基 命名为 某(基)醇. 只适用于碳数不多、结构简单的醇. (例子见书) ② 系统命名法: 命名原则(见书): 选主链、主链的编号 例: CH3CHCH2CHCH3 CH3 OH 4–甲基–2–戊醇 • 不饱和醇的命名: 根据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇. 例: CH3CH＝CHCH2OH 2–丁烯醇 (羟基位置为1时可省略) • 多元醇的命名: CH3CHCH2CHCH3 OH OH 2,4–戊二醇 • 脂环醇的命名: 根据脂环烃基 命名为 环某醇. 如 环己醇 • 芳香醇的命名: 把苯环看作取代基. 如 2–苯基乙醇 • 常见俗名: 酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(环己六醇)
91.2醇的物理性质 「补充]什么叫氢键?形成氢键的条件? —fY(静电引力)(分子间和分子内均可形成) Ⅹ、Y通常是F、O、N,电负性很大、体积较小、而且 具有未共用电子对的原子 氢键不属于化学键,但它有方向性和饱和性 °氢键比化学键弱,比范德华力强. 氢键对分子的物理和化学性质有明显的影响 为什么碱基配对原则是:A-T,G-C? 相互间能够形成较稳定的氢键.(见P17习题8) 1.状态(见书,了解) 低级一元醇为无色液体,具有特殊的气味和辛辣的味道. 高级醇为无臭、无味的蜡状固体
9.1.2 醇的物理性质 [补充] 什么叫氢键? 形成氢键的条件? X H Y (静电引力) (分子间和分子内均可形成) X、Y :通常是 F、O、N , 电负性很大、体积较小、而且 具有未共用电子对的原子. • 氢键 不属于化学键, 但它有方向性和饱和性. • 氢键 比化学键弱, 比范德华力强. • 氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响. 为什么碱基配对原则是: A－T , G－C ? ∵ 相互间能够形成较稳定的氢键. (见P17 习题8) 1. 状态 (见书, 了解) 低级一元醇为无色液体, 具有特殊的气味和辛辣的味道. 高级醇为无臭、无味的蜡状固体. δ+ δ–
水溶性主要与下列因素有关 ①分子是否与水形成氢键 ②分子的极性是否与水相近 °醇(ROH)在水中溶解度的大小取决于亲水性羟基和疏水 性烃基所占的比例大小.(详见书P193的分析) 3.沸点主要与下列因素有关 ①分子间是否形成氢键(影响明显) ②分子间的范德华力大小.(与分子量和分子极性有关) 醇的沸点随碳数(或分子量)的增加而升高(分子间色散 力增大),随羟基数目的增加而显著升高. 3醇的红外光谱(IR)和核磁共振谱NMR)(解)
2. 水溶性 主要与下列因素有关: ①分子是否与水形成氢键. ②分子的极性是否与水相近. • 醇(ROH)在水中溶解度的大小取决于亲水性羟基和疏水 性烃基所占的比例大小. (详见书P193 的分析) 3. 沸点 主要与下列因素有关: ①分子间是否形成氢键. (影响明显) ②分子间的范德华力大小. (与分子量和分子极性有关) • 醇的沸点随碳数(或分子量)的增加而升高(∵分子间色散 力增大), 随羟基数目的增加而显著升高. 3. 醇的红外光谱 (IR) 和 核磁共振谱 (NMR) (了解)
91.3醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基决定:RCH20H 醇的化学性质概述见书P194 1.与活泼金属反应 HOtH Na NaOH+12H2↑(更快更剧烈) ROh Na C2HONa+1/2H2↑ 说明醇的酸性比水弱,pKa(即-bgKa)值:醇>水 (∵R是给电子基团) 而RO的碱性比○H强.因此醇钠遇水立即水解: CHONa ho ChOH NaoH
9.1.3 醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基决定: R–CH2–O–H 醇的化学性质概述 见书 P194 1. 与活泼金属反应 HO–H + Na NaOH + 1/2 H2↑ (更快 更剧烈) RO–H + Na C2H5ONa + 1/2 H2↑ 说明醇的酸性比水弱, pKa(即 – ㏒ Ka)值: 醇 > 水 (∵ –R是给电子基团) 而RO–的碱性比OH–强. 因此醇钠遇水立即水解: C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH :
2.酯化反应(属于亲核取代反应) 醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物称为酯 无柷酸酯 RoH +HO-NO- Ro-NO,+ Ho CHOH ChrONO CHoH 3 HONO H,SO4, CHONO,+ 3 HO HOH h,, 甘油三硝酸酯(硝酸甘油 3ROH +Ho-P-ohRo-P-or 3HO OH OR (HO3P=O (RO3P=O 有机酸酯:(见P256) ROH R COoH R'COOR hO
2. 酯化反应 (属于亲核取代反应) 醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物 称为 酯. 无机酸酯: ROH + HO–NO2 RO–NO2 + H2O CH2OH CH2ONO2 CHOH + 3 HONO2 CHONO2 + 3 H2O CH2OH CH2ONO2 甘油三硝酸酯 (硝酸甘油) O O 3 ROH + HO–P–OH RO–P–OR + 3H2O OH OR (HO)3P＝O (RO)3P＝O 有机酸酯: (见 P256) ROH + R CO ′ OH R COOR + H ′ 2O H2SO4 :
3.与氢卤酸的反应 Roh + HX H+ R-X HO OH °反应活性(了解)HI>HBr>HCl叔醇>仲醇>伯醇 用 Lucas试剂鉴别6个碳以下的伯、仲、叔醇 反应机理(见书P197,理解):是酸催化下的亲核取代反应 与卤代烃的亲核取代反应(SN)类似 叔醇、烯丙醇主要按SN机理,伯醇主要按S2机理 αC上空间阻碍较大的仲醇主要按Sl机理,常会发生碳 正离子重排(见书例子 °为了避免重排现象的发生,常用卤化磷(PX3、PX3)或氯 化亚砜(SOCl2)作为卤化试剂 RoH PBr RBr P(Oh) ROH SoCl RCⅠ+SO2↑+HC↑ 立体化学(了解):相邻基团效应(见书P198)
3. 与氢卤酸的反应 R–OH + H–X R–X + H2O • 反应活性(了解): HI > HBr > HCl 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 用Lucas试剂鉴别6个碳以下的伯、仲、叔醇. • 反应机理(见书P197, 理解): 是酸催化下的亲核取代反应, 与卤代烃的亲核取代反应( SN )类似. 叔醇、烯丙醇主要按 SN1机理, 伯醇主要按 SN2机理. α–C上空间阻碍较大的仲醇主要按 SN1机理, 常会发生碳 正离子重排(见书例子). • 为了避免重排现象的发生, 常用卤化磷(PX3、PX5 ) 或 氯 化亚砜(SOCl2 ) 作为卤化试剂: ROH + PBr3 RBr + P(OH)3 ROH + SOCl2 RCl + SO2↑ + HCl↑ • 立体化学(了解): 相邻基团效应(见书P198). H+ OH–
4.脱水反应 (1)分子内脱水→烯烃(属于β消除反应) -oH 80%H3PO + ho 100℃ CH3CH2OH浓H2SO CH=CH HO 170℃ β-消除一般遵循 Saytze则 浓H2SO CH3 CH3 CH3 CH=CHCH3 CH2CHCH, CH3 OH 主产物(较稳定) 次产物 ●反应机理(了解)按E1机理(见书P19,某些特殊结构的 醇可以发生重排现象(见书P200~201) β-消除反应活性:叔醇>仲醇>伯醇
4. 脱水反应 (1) 分子内脱水 烯烃 (属于 β–消除反应) –OH CH3CH2OH CH2＝CH2 + H2O • β–消除一般遵循 Saytzeff 规则: CH3CHCH2CH3 CH3CH＝CHCH3 + CH2 ＝CHCH2CH3 OH 主产物(较稳定) 次产物 • 反应机理(了解): 按 E1机理(见书 P199), 某些特殊结构的 醇可以发生重排现象(见书 P200～201). β–消除反应活性: 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 80% H3PO4 100℃ 浓 H2SO4 170 ℃ + H2O 浓 H2SO4 △
(2)分子间脱水一醚 2C2H、OH浓SO2,C2HOC2H5+H2O 140℃C 伯醇 简单醚 反应主要按S2机理(见书,了解),采用伯醇(叔醇和仲醇 在酸催化下加热主要发生消除反应) °上述方法只适合制备简单醚ROR,混合醚RO-R的制 备一般采用 Williamson法(S2反应) RONa rX ROR NaX 醇钠伯卤代烃混合醚
(2) 分子间脱水 醚 2 C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O 伯醇 简单醚 • 反应主要按SN2机理(见书, 了解), 采用伯醇. (叔醇和仲醇 在酸催化下加热主要发生消除反应.) • 上述方法只适合制备简单醚 R–O–R, 混合醚 R–O–R的制 备一般采用Williamson法 (SN2反应): R ONa + RX R OR + NaX 醇钠 伯卤代烃 混合醚 浓H2SO4 140℃ ′ ′ ′
5.氧化和脱氢反应 常用的氧化试剂:KMnO溶液或K2Cr2O酸性溶液,一般 将伯醇直接氧化为羧酸(很难停留在醛的阶段) O RCH-OH/OT RC-H ON RC-OH °仲醇可被上述氧化剂氧化为酮(酮不易继续被氧化 OH O R-CH-R′ CR-C-R 叔酲一般不被上述氧化剂所氧化(∵无α-H)但如果用更 强的氧化条件,如与酸性KMnO4溶液一起加热,可使叔醇 氧化断链,生成小分子氧化产物(反应式见书,了解 °采用特殊氧化剂CrO3-吡啶的CH2Cl2溶液,可使伯酲的 氧化停留在醛的阶段: CrO3-吡啶 CH=CHCHOH CH=CHCHO CHoCI
5. 氧化和脱氢反应 • 常用的氧化试剂: KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液, 一般 将伯醇直接氧化为羧酸 (很难停留在醛的阶段): H O O RCH–OH RC–H RC–OH • 仲醇可被上述氧化剂氧化为酮 (酮不易继续被氧化): OH O R–CH–R′ R–C–R′ • 叔醇一般不被上述氧化剂所氧化 (∵无α–H). 但如果用更 强的氧化条件, 如与酸性KMnO4溶液一起加热, 可使叔醇 氧化断链, 生成小分子氧化产物. (反应式见书, 了解) • 采用特殊氧化剂 CrO3–吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的 氧化停留在醛的阶段: CH2＝CHCH2OH CH2＝CHCHO [O] [O] CrO3 – 吡啶 CH2Cl2 [O]