第12章羧酸衍生物 羧酸衍生物主要是指羧酸分子内羧基中的羟基被-Ⅹ OCOR、OR、-NH2(或NHR、NR2)取代所形成的化合 物,主要包括酰卤、酸酐、酯和酰胺. 121羧酸衍生物的结构和命名法 121.1羧酸衍生物的结构 与羧酸类似 R-C L=Ⅹ、OCR、OR、NH2等 L L中与羰基直接相连的原子X、O、N具有未共用电子对 为sp2杂化,与羰基形成p-π共轭
第12章 羧酸衍生物 羧酸衍生物主要是指 羧酸分子内羧基中的羟基被 –X、 –OCOR、–OR、–NH2 (或 NHR、NR2 )取代所形成的化合 物, 主要包括酰卤、酸酐、酯和酰胺. 12.1 羧酸衍生物的结构和命名法 12.1.1 羧酸衍生物的结构 与羧酸类似 O O R–C L = X、OCR、OR、NH2 等 L L中与羰基直接相连的原子X、O、N 具有未共用电子对, 为sp2杂化, 与羰基形成 p – π 共轭. ′ ′ ′ ′ ′ ′
121.2羧酸衍生物的命名法 1.酰卤:根据相应的酰基来命名 O CH O CH3C-CI CH3 CHCH2,C-Br 乙酰氯 4-甲基戊酰溴 2.酰胺:根据相应的酰基来命名 O O CHo-C CHC-NH CH=CH-C-NH CH-C NH 乙酰胺 丙烯酰胺 O丁二酰亚胺 了解 CHC-NHCH3H(N(H328-已内酰胶(了解) N-甲基乙酰胺NN-二甲基甲酰胺
12.1.2 羧酸衍生物的命名法 1. 酰卤: 根据相应的酰基来命名. O CH3 O CH3C–Cl CH3CHCH2CH2C–Br 乙酰氯 4–甲基戊酰溴 2. 酰胺: 根据相应的酰基来命名. O O CH2–C CH3C–NH2 CH2＝CH–C–NH2 CH2–C 乙酰胺 丙烯酰胺 丁二酰亚胺 O O CH3C–NHCH3 H–C–N(CH3 )2 ε –己内酰胺 (了解) N–甲基乙酰胺 N,N–二甲基甲酰胺 NH O O (了解)
3.酸酐:根据相应的羧酸来命名 oO oO HC CH3COCCH3 CH3 COCCH2CH3 HC-C 乙(酸)酐 乙丙酐 O 顺丁烯二(酸)酐 4.酯:根据相应的羧酸和醇来命名 O O CH3COCH2CH3 CH3 CH2CO CHOCCHCH 乙酸乙酯 丙酸苯酯 丙酸甲酯 多元酸酯: COOCH3 -COOCH2CH3 COOCH. CH COOH 乙二酸甲乙酯 邻苯二甲酸单乙酯(二乙酯?) 多元醇酯:CH2 COCH3 CHOCOCH3三乙酸甘油酯 δ戌内酯(了解) CH2 OCOCH3或甘油三乙酸酯
3. 酸酐: 根据相应的羧酸来命名. O O O O O HC–C CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3 HC–C 乙(酸)酐 乙丙酐 O 顺丁烯二(酸)酐 4. 酯: 根据相应的羧酸和醇来命名. O O O CH3COCH2CH3 CH3CH2CO– CH3OCCH2CH3 乙酸乙酯 丙酸苯酯 丙酸甲酯 多元酸酯: COOCH3 –COOCH2CH3 COOCH2CH3 –COOH 乙二酸甲乙酯 邻苯二甲酸单乙酯 (二乙酯?) 多元醇酯: CH2OCOCH3 CHOCOCH3 三乙酸甘油酯 δ –戊内酯 (了解) CH2OCOCH3 或 甘油三乙酸酯 O
122羧酸衍生物的物理性质 1.状态(了解) 低级酰氯和酸酐是有刺激性气味的液体,高级的为固体 低级酯是易挥发并有香味的液体,存在于水果中,可用作 香精香料.高级酯是蜡状固体.酰胺中除甲酰胺和某些 N取代酰胺为液体外,其余均为固体 2.沸点 酰氯、酸酐和酯分子间不能通过氢键缔合,它们的沸点 均较分子量相当的羧酸低. 酰胺(不包括N-取代酰胺)的沸点较分子量相当的羧酸高 (∴分子间氢键缔合:-CONH2>-COOH 3.溶解性(了解) 低级酰胺可溶于水.酯微溶于水或难溶于水,易溶于有机 溶剂,低级酯本身也是常用的有机溶剂
12.2 羧酸衍生物的物理性质 1. 状态 (了解) 低级酰氯和酸酐是有刺激性气味的液体, 高级的为固体. 低级酯是易挥发并有香味的液体, 存在于水果中, 可用作 香精香料. 高级酯是蜡状固体. 酰胺中 除甲酰胺和某些 N–取代酰胺为液体外, 其余均为固体. 2. 沸点 酰氯、酸酐和酯分子间不能通过氢键缔合, 它们的沸点 均较分子量相当的羧酸低. 酰胺(不包括N–取代酰胺)的沸点较分子量相当的羧酸高. (∵ 分子间氢键缔合: –CONH2 > –COOH) 3. 溶解性 (了解) 低级酰胺可溶于水. 酯微溶于水或难溶于水, 易溶于有机 溶剂, 低级酯本身也是常用的有机溶剂
123羧酸衍生物的化学性质 123.1羧酸衍生物的亲核取代反应 通式:(理解) O O RCL+HNu亲核加成RC消除RCNu+HL Nu 不稳定的中间体 L的电负性大(增加羰基碳的正电性),空间(位阻效应小 有利于亲核加成;L的碱性(指给予电子对的能为)弱,有 利于L的离去 各类羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性顺序 R-C-X>R-C-O-C-R>R-C-OR>R-C-NH 酰卤 酸酐 酯 酰胺
12.3 羧酸衍生物的化学性质 12.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应 通式: (理解) O O– O R–C–L + H–Nu R–C–L R–C–Nu + H–L Nu 不稳定的中间体 L 的电负性大(增加羰基碳的正电性), 空间(位阻)效应小, 有利于亲核加成; L – 的碱性(指给予电子对的能力)弱, 有 利于L – 的离去. ∴ 各类羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性顺序: O O O O O R–C–X > R–C–O–C–R > R–C–OR > R–C–NH2 酰卤 酸酐 酯 酰胺 亲核加成 消除 ‥ –H+ H+
1.水解反应 O R-CiX HX O RCOC-R+HOH△ LR-C-OH+R-C-OH O H或OH RCOR′ ROH H或OH R-CINH NH △ RC+NHR′ H或OH RNH
1. 水解反应 O R–C–X HX O O O O R–C–O–C–R′ + H–OH R–C–OH + R–C–OH O R–C–OR′ R OH O R–C–NH2 NH3 O R–C–NHR′ R NH2 ′ H+ 或 OH– △ H+ 或 OH– △ ′ △ ′ H+ 或 OH– △
2.醇解反应(了解) O R-CiX HX O RCOC-R′+HOR〃△r R-C-oR+ R-C-Oh O H或OH RCOR′ ROH H或OH R-CINH NH △ RC+NHR′ H或OH RNH △ 酰卤和酸酐的醇解也叫醇的酰(基)化反应.酰氯和酸酐 是常用的酰化试剂
2. 醇解反应 (了解) O R–C–X HX O O O O R–C–O–C–R′ + H–OR R–C–OR + R–C–OH O R–C–OR′ R OH O R–C–NH2 NH3 O R–C–NHR′ R NH2 酰卤和酸酐的醇解 也叫 醇的酰(基)化反应. 酰氯和酸酐 是常用的酰化试剂. ′ H+ 或 OH– △ H+ 或 OH– △ ′ △ ′ H+ 或 OH– △ 〞 〞
3.氨(或胺)解反应 O R-CiX HX R-C-0-C-R+ H-NH,R-C-NH,+ R-C-OH O HiNHR R-C-Nhr RCOR′ R OH R-CiNH NH3 酰卤和酸酐的氨(或胺)解也叫氨(或胺)的酰(基)化反应. 酰氯和酸酐是常用的酰化试剂 123.2 Claisen缩合(了解!)
3. 氨(或胺)解反应 O R–C–X HX O O O O R–C–O–C–R′ + H–NH2 R–C–NH2 + R–C–OH O H–NHR〞 R–C–NHR〞 R–C–OR′ O R OH O R–C–NH2 NH3 酰卤和酸酐的氨(或胺)解 也叫 氨(或胺)的酰(基)化反应. 酰氯和酸酐是常用的酰化试剂. 12.3.2 Claisen 缩合 (了解!) ′ ′