第二章热力学第二定律 12自发变化的共同特征 自发变化某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就 无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变 化。 自发变化的共同特征一不可逆性任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如 (1)焦耳热功当量中功自动转变成热; (2)气体向真空膨胀; (3)热量从高温物体传入低温物体; (4)浓度不等的溶液混合均匀; (5)锌片与硫酸铜的置换反应等, 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,体系恢复 原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。 上一内容下一内容◇回主目录 ←返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 第二章 热力学第二定律 1.12 自发变化的共同特征 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变 化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响
1.13热力学第二定律( ( The Second Law of Thermodynamics 克劳修斯( Clausius)的说法:“不可能把热从低 温物体传到高温物体,而不引起其它变化。” 开尔文( Kelvin)的说法:“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功,而不发生其它的变化。”后来 被奧斯特瓦德( Ostward)表述为:“第二类永动机是 不可能造成的”。 第二类永动机:从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。 上一内容下一内容◇回主目录 ←返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 1.13 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的” 。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响
热机效率( efficiency of the engine) 任何热机从高温(7)热源吸热Q。,一部分转化 为功W另一部分Q传给低温(r)热源将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数,用7表示。n恒小于1 高温存储器 W O+O 7 (。<0) 热机 或 nR(T-T)In( 2) 77 h nrT In( 低温存储器 7<1 卡诺循环 上一内容下一内容◇回主目录 ←返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化 为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。 ( ) Th Qh Qc ( ) T c h c h h W Q Q Q Q − + = = ( 0) Qc 1 2 h c 1 2 h 1 ( )ln( ) ln( ) V nR T T V V nRT V − = 或 h c h c h 1 T T T T T − − = =
冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温(T)热源吸热Q,而放 给高温()热源Q的热量,将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数,用B表示 Q B W -T h 式中W表示环境对体系所作的功。 上一内容下一内容◇回主目录 ←返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放 给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。 ( ) T c ' Qc ( ) Th ' Qh c c h c Q T ' W T T = = − 式中W表示环境对体系所作的功
卡诺定理 卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质 无关。 卡诺定理的意义:(1)引入了一个不等号<h, 原则上解决了化学反应的方向问题;(2)解决了热 机效率的极限值问题。 上一内容下一内容◇回主目录 ←返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。 I R
1.14熵的概念 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的定义 上一内容下一内容◇回主目录 ←返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 1.14 熵的概念 •从卡诺循环得到的结论 •任意可逆循环的热温商 •熵的引出 •熵的定义
从卡诺循环得到的结论 WC1+Q。Th-1。 77 7h Q 1+2c=1 O 或: Q c+ =0 即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零 上一内容下一内容◇回主目录 ←返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 从卡诺循环得到的结论 h c h c h h h W Q Q T T Q Q T − + − = = = h c h c 1 1 T T Q Q + = − h h c c T Q T Q = − c h c h 0 Q Q T T + = 或： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零
任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环,前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线,如图所示的虚 线部分,这样两个过程的功恰 G 好抵消。 图24一连串卡诺循环 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循 环的封闭曲线相当,所以任意可逆循环的热温商的 加和等于零,或它的环程积分等于零。 上一内容下一内容◇回主目录 ←返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循 环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的 加和等于零，或它的环程积分等于零
熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A,B两点,把循环分成A>B和 B→>A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式: δO =0 R R R 可分成两项的加和 BSO AδO B 0 A , B T R 任意可逆循环 上一内容下一内容◇回主目录 ←返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 R ( ) 0 Q T = 1 2 B A R R A B ( ) ( ) 0 Q Q T T + = 可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A→B和 B→A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
熵的引出 移项得: A BδO B/⑧Q ATRI JA T/R2 R, R 说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态,而 与可逆途径无关,这个热温 B 商具有状态函数的性质。 任意可逆过程 上一内容下一内容◇回主目录 ←返回 2021/2/20
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/20 熵的引出 说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。 移项得： 1 2 B B R R A A ( ) ( ) Q Q T T = 任意可逆过程