第5章烯烃 51烯烃的结构 °烯烃( alkene)的官能团是碳碳双键(又称烯键) 单烯烃的通式为CnH2n,与单环烷烃互为官能团异构,不 饱和度为1 °补充:有机物分子的不饱和度或环加双键数(+db [2C+2+N-(H+X)]/2 注:式中C、N、H、Ⅹ分别表示有机物分子中的碳、氮、氢、卤 原子数 分子含一个环或一个双键相当于r+db=1 分子含一个叁键相当于r+db=2
第5章 烯烃 5.1 烯烃的结构 • 烯烃(alkene)的官能团是 碳碳双键(又称烯键). 单烯烃的通式为 CnH2n , 与单环烷烃互为官能团异构, 不 饱和度为 1 . • 补充: 有机物分子的不饱和度 或 环加双键数 (r + db) = [2C + 2 + N – (H + X)] / 2 注: 式中C、N、H、X 分别表示 有机物分子中的碳、氮、氢、卤 原子数. 分子含一个环或一个双键 相当于 r + db = 1 分子含一个叁键 相当于 r + db = 2
烯烃的结构:每个构成双键的碳原子以三个Sp2杂化轨道 分别与相邻原子形成三个键,这些σ键都在同一平面 上,键角约120°;每个构成双键的碳原子各有一个未参 加杂化的2p轨道同时垂直于上述平面,相互平行从侧面 肩并肩地重叠形成π键.可见碳碳双键是由一个σ键和 △个π键组成的(见图5-1) °m键:两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重 叠所构成的共价键.π键重叠程度较小没有σ键稳定、键 能较小同时,组成π键的仟一原子不能绕键轴自由旋转 °碳碳双键的键长比碳碳单键短,键能比碳碳单键大,但 并非倍数关系
• 烯烃的结构: 每个构成双键的碳原子以三个sp2杂化轨道 分别与相邻原子形成三个 σ 键, 这些 σ 键都在同一平面 上, 键角约120° ; 每个构成双键的碳原子各有一个未参 加杂化的2p轨道同时垂直于上述平面, 相互平行从侧面 肩并肩地重叠形成 π 键. 可见碳碳双键是由一个 σ 键和 一个 π 键组成的. (见图 5–1) • π 键: 两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重 叠所构成的共价键. π 键重叠程度较小, 没有σ 键稳定, 键 能较小, 同时, 组成 π 键的任一原子不能绕键轴自由旋转. • 碳碳双键的键长 比碳碳单键短, 键能 比碳碳单键大, 但 并非倍数关系
52烯烃的同分异构和命名法 52.1烯烃的同分异构 1.构造异构 包括碳链异构和官能团的位置异构 例如链状戊烯(CH10)有五种构造异构体 2.顺反异构(掌握其构型表示方法 HC CH3 H,C H H - CH3 顺式(CH3或H在双键的同侧)反式(CH3或H在双键的异侧) 生原因:碳碳双键不能自由旋转. 当双键两个C各连有不同的原子或基团时,就会产生顺 反异构.只要双键任一C连有相同的原子或基团,都不会 产生顺反异构
5.2 烯烃的同分异构和命名法 5.2.1 烯烃的同分异构 1. 构造异构 包括 碳链异构 和 官能团的位置异构. 例如 链状戊烯(C5H10) 有五种构造异构体. 2. 顺反异构 (掌握其构型表示方法) H3C CH3 H3C H C＝C C＝C H H H CH3 顺式(CH3或H在双键的同侧) 反式(CH3或H在双键的异侧) 产生原因: 碳碳双键不能自由旋转. 当双键两个C各连有不同的原子或基团时, 就会产生顺 反异构. 只要双键任一C连有相同的原子或基团, 都不会 产生顺反异构
52,2烯烃的命名法(注意与烷烃的命名法比较) 1.普通命名法(又称习惯命名法) 仅适用于简单的不饱和烃和不饱和烃基的命名 tH: CH,CH=CH, (CH),C-CH 丙烯 异丁烯 °烯基:烯烃去掉一个H后的一价基团.烯基在命名时,其 编号应从游离价所在的C开始 CH2=CH—乙烯基 CHCH=CH2烯丙基(或2-丙烯基) CH3CH=CH-丙烯基(或1-丙烯基) CH 3(=CH 异丙烯基 °亚基:烷烃去掉两个H后的两价基团 (CH3)2C- CH3CH=-CH2CH CH, CHCH 亚异丙基亚乙基1,2亚乙基1,3亚丙基
5.2.2 烯烃的命名法(注意与烷烃的命名法比较) 1. 普通命名法 (又称习惯命名法) 仅适用于 简单的不饱和烃 和 不饱和烃基的命名. 如: CH3CH＝CH2 (CH3 )2C＝CH2 丙烯 异丁烯 • 烯基: 烯烃去掉一个H后的一价基团. 烯基在命名时, 其 编号应从游离价所在的C开始. CH2 ＝CH－ 乙烯基 －CH2CH＝CH2 烯丙基 (或 2–丙烯基) CH3CH＝CH－ 丙烯基 (或 1–丙烯基) CH3C＝CH2 异丙烯基 • 亚基: 烷烃去掉两个H后的两价基团. (CH3 )2C＝ CH3CH＝ –CH2CH2– –CH2CH2CH2– 亚异丙基 亚乙基 1,2–亚乙基 1,3–亚丙基
2.系统命名法 (1)选择含有不饱和键的最长碳链为主链,确定母体名称 CH3CH2C=CH2 CH2CH2CH32-乙基1-戊烯 (2)主链的编号应首先使不饱和键的位置编号之和最小 其次使取代基的位置编号之和最小 CH2=CHC=CH2 CH3 C=CCH=CH2 CH 1-戊烯-3-炔 2-甲基-1,3-丁二烯 (3)命名时依次写出不饱和键的位置、数目和母体名称 再在前面写出取代基的位置、数目和名称 CH34甲基-3-乙基-5-氯环戊烯 (4)凡有顺反异构体的,将构型标记在最前面
2. 系统命名法 (1)选择含有不饱和键的最长碳链为主链, 确定母体名称. CH3CH2C＝CH2 CH2CH2CH3 2–乙基–1–戊烯 (2)主链的编号应首先使不饱和键的位置编号之和最小, 其次使取代基的位置编号之和最小. CH2 ＝CHC＝CH2 CH3C≡CCH＝CH2 CH3 1–戊烯–3–炔 2–甲基–1,3–丁二烯 (3)命名时依次写出不饱和键的位置、数目和母体名称; 再在前面写出取代基的位置、数目和名称. C2H5 CH3 4–甲基–3–乙基–5–氯环戊烯 Cl (4)凡有顺反异构体的, 将构型标记在最前面
烯键顺反异构的构型命名法: (1)顺-反命名法 CH3CH2 CH,CH CH,CH H CH3 H CH CH2CH3 顺-3-甲基-3-己烯 反-3-甲基-3-己烯 (2)E-Z命名法(任何烯键的构型命名均可使用本方法) 按次序规则分别比较烯键两个C各自连接的两个原子 或基团的优先次序.如果两个次序优先的原子或基团在 双键的同侧,叫做彡构型;如果在双键的异侧,叫做E 构型例如: CH L CH(CH3)2 (E)-3-甲基4异丙基-3-庚烯 CH3CH CH CH2CH3 问题5-3
• 烯键顺反异构的构型命名法: (1) 顺–反命名法 CH3CH2 CH2CH3 CH3CH2 H C＝C C＝C CH3 H CH3 CH2CH3 顺–3–甲基–3–己烯 反–3–甲基–3–己烯 (2) E–Z 命名法 (任何烯键的构型命名均可使用本方法) 按次序规则 分别比较烯键两个C各自连接的两个原子 或基团的优先次序. 如果两个次序优先的原子或基团在 双键的同侧, 叫做 Z–构型; 如果在双键的异侧, 叫做 E– 构型. 例如: CH3 CH(CH3 )2 C＝C (E)–3–甲基–4–异丙基–3–庚烯 CH3CH2 CH2CH2CH3 问题5–3
°环烯烃的顺反异构 有在环足够大(环辛烯以上)才有可能产生顺反异构体, 否则不能适应反式的构型空间要求.如 H (无反式异构体) H 5.3烯烃的物理性质(了解) 与烷烃相似顺式异构体相对于反式异构体而言往往具 有较高的沸点和较低的熔点
• 环烯烃的顺反异构 只有在环足够大(环辛烯以上)才有可能产生顺反异构体, 否则不能适应反式的构型空间要求. 如: H (无 反式异构体) H 5.3 烯烃的物理性质 (了解) 与烷烃相似. 顺式异构体相对于反式异构体而言, 往往具 有较高的沸点和较低的熔点
54烯烃的化学性质 比烷烃活泼(∵烯烃含较弱的π键) 主要表现在①C=C的加成和氧化 ②a-H的取代和氧化 (注:什么叫a-C?a-H?例:CH2=CHCH2CH3 什么叫加成反应?就反应的总结果而言 C±C+AB (放热) π键破裂G键破裂 a B 生成两个σ键 有机化学中的氧化反应和还原反应 氧化:有机物分子中引进氧加氧或失去氢失氢的反应 还原:有机物分子中引进氢加氢或失去氧(失氧的反应
5.4 烯烃的化学性质 比烷烃活泼 (∵烯烃含较弱的 π 键) 主要表现在: ① C＝C 的加成和氧化 ② α – H 的取代和氧化 α β (注: 什么叫α – C? α – H? 例: CH2＝CHCH2CH3 ) • 什么叫加成反应? 就反应的总结果而言: C＝C + A – B – C – C – (放热) π 键破裂 σ 键破裂 A B 生成两个 σ 键 • 有机化学中的氧化反应和还原反应 氧化: 有机物分子中引进氧(加氧)或失去氢(失氢)的反应. 还原: 有机物分子中引进氢(加氢)或失去氧(失氧)的反应
54.1亲电加成反应( electrophilic addition reaction) °碳碳双键中π键较弱,π电子受原子核的束缚较小,流动 性较大,在外界电场的影响下容易发生极化,易受亲电试 剂的进攻在与亲电试剂的反应中,π键发生断裂,而形 成两个更强的σ键,称为碳碳双键上的亲电加成反应 °亲电试剂:可以是分子或离子,通常县有空轨道,在反应 过程中接受一对电子形成新的共价键,例如H,Br,HBr Br2等,所有 Lewis酸都是亲电试剂 1.加卤化氢(HX)反应活性:H>HBr>HCl RCH=CH2+ HBr- RCH(Br)-CH3+ RCH2-CH2Br 主要产物 马氏( Markovnikov)规则(经验规则):当结构不对称烯烃 与HX加成时,H加在含H较多的双键C上,X加在含H较少 的双键C上的产物是主要产物.这种反应称为区域选择性 反应.(注意有些加成反应是反马氏的)
5.4.1 亲电加成反应(electrophilic addition reaction) • 碳碳双键中 π 键较弱, π 电子受原子核的束缚较小, 流动 性较大, 在外界电场的影响下容易发生极化, 易受亲电试 剂的进攻. 在与亲电试剂的反应中, π 键发生断裂, 而形 成两个更强的 σ 键, 称为碳碳双键上的亲电加成反应. • 亲电试剂: 可以是分子或离子, 通常具有空轨道, 在反应 过程中接受一对电子形成新的共价键, 例如 H+ ,Br+ , HBr, Br2等, 所有Lewis酸都是亲电试剂. 1. 加卤化氢 (HX) 反应活性: HI > HBr > HCl RCH＝CH2 + HBr RCH(Br)–CH3 + RCH2–CH2Br 主要产物 马氏(Markovnikov)规则(经验规则): 当结构不对称烯烃 与HX加成时, H加在含H较多的双键C上, X加在含H较少 的双键C上的产物是主要产物. 这种反应称为区域选择性 反应. (注意: 有些加成反应是反马氏的.)
(1)烯烃与HX的亲电加成反应机理 反应分两步进行 C=C、+H一X C H H X 碳正离子中间体 若为结构不对称烯烃,则可能生成两种不同的碳正离子 中间体 RCH=CH2+H—X RCH2-CH2 RCH-CH3 较稳定,优先生成 X RCH -CH2X RCHX-CH 主要产物 凡是以上述机理进行的反应(541节所有反应)加成方 式均遵循马氏规则
(1) 烯烃与 HX 的亲电加成反应机理 反应分两步进行: C＝C + H — X C — C C — C H H X 碳正离子中间体 若为结构不对称烯烃, 则可能生成两种不同的碳正离子 中间体: RCH＝CH2 + H — X RCH2–CH2 + RCH–CH3 较稳定,优先生成 RCH2–CH2X + RCHX–CH3 主要产物 凡是以上述机理进行的反应(5.4.1节所有反应), 加成方 式均遵循马氏规则. + X– + + X–
