HZHJSZ0060水质化学需氧量的测定重铬酸盐法 HZHJ-S70060 水质-化学需氧量的测定一重铬酸盐法 1范围 本方法规定了水中化学需氧量的测定方法 本方法适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样,对未经稀释的水样的测定上限 为700mg。 本方法不适用于含氯化物浓度大于1000mg(稀释后)的含盐水 2定义 在一定条件下,经重铬酸钾氧化处理时,水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗和重铬酸 盐相对应的氧的质量浓度。 3原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸介质下以银盐作催化剂,经沸腾回流后, 以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的 量换算成消耗氧的质量浓度。 在酸性重铬酸钾条件下,芳烃及吡啶难以被氧化,其氧化率较低。在硫酸银催化作用下, 直链脂肪族化合物可有效地被氧化 4试剂 除非另有说明,实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂,试验用水均为蒸馏水 或同等纯度的水 41硫酸银(Ag2SO4),化学纯。 42硫酸汞(HgSO4),化学纯。 4.3硫酸(H2SO4),五=1.84gmL 44硫酸银一硫酸试剂:向冮硫酸(4.3)中加λ10g硫酸银(4.1),放置1~2天使之溶解,并 混匀,使用前小心摇动。 4.5重铬酸钾标准溶液; 451浓度为c(1/6K2Cr2O7)=0.250moL的重铬酸钾标准溶液:将12.258g在105℃千燥 血h后的重铬酸钾溶于水中,稀释至100mnL。 452浓度为c(1/6K2Cr2O7)=00250molL的重铬酸钾标准溶液:将45条的溶液稀释 10倍而成 46硫酸亚铁铵标准滴定溶液 46.1浓度为c(NHFe(SO4·6HO]so.l0moL的硫酸亚铁铵标准滴定溶液:溶解39g 硫酸亚铁铵[(NH4hFe(SO4)·6HO]于水中,加入20mL硫酸(4.3),待其溶液冷却后稀释至 1000mL。 462每日临用前,必须用重铬酸钾标准溶液(4.5.1)准确标定此溶液(46.1)的浓度ε 取1000mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)置于锥形瓶中,用水稀释至约100mL,加入3mL 硫酸(4.3),混匀,冷却后,加3滴(约0.15mL)试亚铁灵指示剂(47),用硫酸亚铁铵(46,1)滴定 溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色,即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量(mLb 46、3硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算: CL(NH)2 Fe(SO4)2 6H,OI 0.00×0.2502.50 式中: 滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。 464浓度为C( NH4hFe(SO4)·6HO]≈0.10moL的硫酸亚铁铵标准滴定溶液:将46.1条 的溶液稀释⑩倍,用重铬酸钾标准溶液(4.52)标定,其滴定步骤及浓度计算分别与4.62及
1 HZHJSZ0060 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 HZ-HJ-SZ-0060 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 1 范围 本方法规定了水中化学需氧量的测定方法 本方法适用于各种类型的含 COD 值大于 30mg/L 的水样 对未经稀释的水样的测定上限 为 700mg/L 本方法不适用于含氯化物浓度大于 1000mg/L(稀释后)的含盐水 2 定义 在一定条件下 经重铬酸钾氧化处理时 水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗和重铬酸 盐相对应的氧的质量浓度 3 原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液 并在强酸介质下以银盐作催化剂 经沸腾回流后 以试亚铁灵为指示剂 用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的 量换算成消耗氧的质量浓度 在酸性重铬酸钾条件下 芳烃及吡啶难以被氧化 其氧化率较低 在硫酸银催化作用下 直链脂肪族化合物可有效地被氧化 4 试剂 除非另有说明 实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂 试验用水均为蒸馏水 或同等纯度的水 4.1 硫酸银(Ag2SO4) 化学纯 4.2 硫酸汞(HgSO4) 化学纯 4.3 硫酸(H2SO4) ñ 1.84g/mL 4.4 硫酸银 硫酸试剂 向 1L 硫酸(4.3)中加入 10g 硫酸银(4.1) 放置 1~2 天使之溶解 并 混匀 使用前小心摇动 4.5 重铬酸钾标准溶液 4.5.1 浓度为 c 1/6 K2Cr2O7 = 0.250mol/L 的重铬酸钾标准溶液 将 12.258g在 105 干燥 2h 后的重铬酸钾溶于水中 稀释至 1000mL 4.5.2 浓度为 c 1/6 K2Cr2O7 = 0.0250mol/L 的重铬酸钾标准溶液 将 4.5.1 条的溶液稀释 10 倍而成 4.6 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 4.6.1 浓度为 c [(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O] 0.10mol/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液 溶解 39g 硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O]于水中 加入 20mL 硫酸(4.3) 待其溶液冷却后稀释至 1000mL 4.6.2 每日临用前 必须用重铬酸钾标准溶液(4.5.1)准确标定此溶液(4.6.1)的浓度 取 10.00mL 重铬酸钾标准溶液(4.5.1)置于锥形瓶中 用水稀释至约 100mL 加入 30mL 硫酸(4.3) 混匀 冷却后 加 3 滴(约 0.15mL)试亚铁灵指示剂(4.7) 用硫酸亚铁铵(4.6.1)滴定 溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色 即为终点 记录下硫酸亚铁铵的消耗量(mL) 4.6.3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算 V V c NH Fe SO H O 10.00 0.250 2.50 [( ) ( ) 6 ] 4 2 4 2 2 = ´ × = 式中 V 滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数 4.6.4 浓度为 C[(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O] 0.10mol/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液 将 4.6.1 条 的溶液稀释 l0 倍 用重铬酸钾标准溶液(4.5.2)标定 其滴定步骤及浓度计算分别与 4.6.2 及
46.3类同 47邻苯二甲酸氢钾标准溶液,c(KCHO4)=20824 mmol/L:称取105℃时干燥2h的邻苯 甲酸氢钾( HOOCC6 H4COOK0425lg溶于水,并稀释至1000mL,混匀。以重铬酸钾为氧化 剂,将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为1.17g氧克(指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g) 故该标准溶液的理论COD值为500mg/L 481,10—菲绕啉(1,10- phenanthroline monohy drate)指示剂溶液:溶解0.7g七水合硫酸 亚铁(FeSO4H2O)于5m的水中,加入1.5g1,10一菲绕啉,搅动至溶解,加水稀释至100mL 49防爆沸玻璃珠。 5仪器 常用实验室仪器和下列仪器。 51回流装置:带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为 300~50omm。若取样量在3omL以上,可采用带50omL锥形瓶的全玻璃回流装置。 52加热装置。 5325nL或50mL酸式滴定管 6试样制备 61采样 水样要采集于玻璃瓶中,应尽快分析。如不能立即分析时,应加入硫酸(4.3)至pH<2, 置4C下保存。但保存时间不多于5天。采集水样的体积不得少于100mL 62试料的准备 将试样充分摇匀,取出200mL作为试料。 7操作步骤 7.1对于COD值小于50mg/L的水样,应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(4.5.2)氧化,加热 回流以后,采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(464)回滴。 72该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg,超过此限时必须经稀释后测定 73对于污染严重的水样,可选取所需体积1/10的试料和1/10的试剂,放入10×150mm硬 质玻璃管中,摇匀后,用酒精灯加热至沸数分钟,观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色, 应再适当少取试料,重复以上试验,直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀 释倍数 74取试料(6.2)于锥形瓶中,或取适量试料加水至200mL 7.5空白试验:按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验,其余试剂和试料测定(7.8) 相同,记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数Vs 76校核试验:按测定试料(78)提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(4.7)的 COD值,用以检验操作技术及试剂纯度。 该溶液的理论COD值为500mg/L,如果校核试验的结果大于该值的96%。即可认为实 验步骤基本上是适宜的,否则,必须寻找失败的原因,重复实验,使之达到要求。 77去干扰试验:无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加,将其需氧 量作为水样COD值的一部分是可以接受的。 该实验的主要干扰物为氯化物,可加入硫酸汞(42)部分地除去,经回流后,氯离子可与 硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物 当氯离子含量超过100mngL时,COD的最低允许值为250mg,低于此值结果的准确 度就不可靠。 78水样的测定:于试料(74)中加入10omL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)和几颗防爆沸玻璃珠 (49),摇匀 将锥形瓶接到回流裝置(51)冷凝管下端,接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫 酸银一硫酸试剂(44),以防止低沸点有机物的逸出,不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液 开始沸腾起回流两小时
2 4.6.3 类同 4.7 邻苯二甲酸氢钾标准溶液 c (KC6H5O4) 2.0824 mmol/L 称取 105 时干燥 2h 的邻苯 二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)0.4251g 溶于水 并稀释至 1000mL 混匀 以重铬酸钾为氧化 剂 将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的 COD 值为 1.176g 氧/克(指 1g 邻苯二甲酸氢钾耗氧 1.176g) 故该标准溶液的理论 COD 值为 500mg/L 4.8 1 10 菲绕啉(1 10 phenanathroline monohy drate)指示剂溶液 溶解 0.7g 七水合硫酸 亚铁(FeSO4 7H2O)于 50mL 的水中 加入 1.5g 1 10 菲绕啉 搅动至溶解 加水稀释至100mL 4.9 防爆沸玻璃珠 5 仪器 常用实验室仪器和下列仪器 5.1 回流装置 带有 24 号标准磨口的 250mL 锥形瓶的全玻璃回流装置 回流冷凝管长度为 300~500mm 若取样量在 30mL 以上 可采用带 500mL 锥形瓶的全玻璃回流装置 5.2 加热装置 5.3 25mL 或 50mL 酸式滴定管 6 试样制备 6.1 采样 水样要采集于玻璃瓶中 应尽快分析 如不能立即分析时 应加入硫酸(4.3)至 pH 2 置 4 下保存 但保存时间不多于 5 天 采集水样的体积不得少于 100mL 6.2 试料的准备 将试样充分摇匀 取出 20.0mL 作为试料 7 操作步骤 7.1 对于 COD 值小于 50mg/L 的水样 应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(4.5.2)氧化 加热 回流以后 采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(4.6.4)回滴 7.2 该方法对未经稀释的水样其测定上限为 700mg/L 超过此限时必须经稀释后测定 7.3 对于污染严重的水样 可选取所需体积 1/10 的试料和 1/10 的试剂 放入 10 150mm 硬 质玻璃管中 摇匀后 用酒精灯加热至沸数分钟 观察溶液是否变成蓝绿色 如呈蓝绿色 应再适当少取试料, 重复以上试验 直至溶液不变蓝绿色为止 从而确定待测水样适当的稀 释倍数 7.4 取试料(6.2)于锥形瓶中 或取适量试料加水至 20.0mL 7.5 空白试验: 按相同步骤以 20.0mL 水代替试料进行空白试验 其余试剂和试料测定(7.8) 相同 记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数 V1 7.6 校核试验 按测定试料(7.8)提供的方法分析 20.0mL 邻苯二甲酸氢钾标准溶液(4.7)的 COD 值 用以检验操作技术及试剂纯度 该溶液的理论 COD 值为 500mg/L 如果校核试验的结果大于该值的 96 即可认为实 验步骤基本上是适宜的 否则 必须寻找失败的原因 重复实验 使之达到要求 7.7 去干扰试验 无机还原性物质如亚硝酸盐 硫化物及二价铁盐将使结果增加 将其需氧 量作为水样 COD 值的一部分是可以接受的 该实验的主要干扰物为氯化物 可加入硫酸汞(4.2)部分地除去 经回流后 氯离子可与 硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物 当氯离子含量超过 1000mg/L 时 COD 的最低允许值为 250mg/L 低于此值结果的准确 度就不可靠 7.8 水样的测定 于试料(7.4)中加入 10.0mL 重铬酸钾标准溶液(4.5.1)和几颗防爆沸玻璃珠 (4.9) 摇匀 将锥形瓶接到回流装置(5.1)冷凝管下端 接通冷凝水 从冷凝管上端缓慢加入 30mL 硫 酸银 硫酸试剂(4.4) 以防止低沸点有机物的逸出 不断旋动锥形瓶使之混合均匀 自溶液 开始沸腾起回流两小时
冷却后,用20~30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后,取下锥形瓶,再用水稀释至140mL 左右。 溶液冷却至室温后,加入3滴1,10—菲绕啉指示剂溶液(48),用硫酸亚铁铵标准滴定 溶液(46)滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定 溶液的消耗毫升数2。 79在特殊情况下,需要测定的试料在10.mL到50.0mL之间,试剂的体积或重量要按表1 作相应的调整。 表1不同取样量采用的试剂用量 样品量0.250moLK2Cr2O7AgSO4-HSO4HgSO4(NH)2Fe(SO4)2·6H2O滴定前体积 g 0 5.0 0.2 10.0 0.4 0.10 140 30.0 15.0 0.6 0.15 210 40.0 20.0 0.20 50.0 25.0 0.25 350 8结果计算 以mgL计的水样化学需氧量,计算公式如下; COD(mg/)=c(V1-2)×8000 式中:c硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的浓度,mo; V——空白试验(74)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积,mL; V2x——试料测定(7.8)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积,nL; ——试料的体积,mL; 80001/4O2的摩尔质量以mg为单位的换算值。 测定结果一般保留三位有效数字,对COD值小的水样(71),当计算出COD值小于10mg/L 时,应表示为“COD<10mgL》 9精密度 91标准溶液测定的精密度 40个不同的实验室测定COD值为500mgL的邻苯二甲酸氢钾(47)标准溶液,其标准偏 差为20mgL,相对标准偏差为4.0%。 92工业废水测定的精密度(见表2 表2工业废水COD测定的精密度 工业废水参加验证的COD均值实验室内相对实验室间相对实验室间总相 类型实验室个数 标准偏差,%标准偏差,%对标准偏差,% 有机废水 70.1 3.0 8.0 8.5 石化废水 586869 1.8 3.8 染料废水 603 0.7 2.3 印染废水 1.3 1.8 2.3 制药废水 0.9 3.2 3.3 皮革废水 691 1.5 10参考文献 GBl1914-89
3 冷却后 用 20~30mL 水自冷凝管上端冲洗冷凝管后 取下锥形瓶 再用水稀释至 140mL 左右 溶液冷却至室温后 加入 3 滴 1 10 菲绕啉指示剂溶液(4.8) 用硫酸亚铁铵标准滴定 溶液(4.6)滴定 溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点 记下硫酸亚铁铵标准滴定 溶液的消耗毫升数 V2 7.9 在特殊情况下 需要测定的试料在 10.0mL 到 50.0mL 之间 试剂的体积或重量要按表 1 作相应的调整 表 1 不同取样量采用的试剂用量 样品量 mL 0.250mol/L K2Cr2O7 mL Ag2SO4 H2SO4 mL HgSO4 g (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O mol/L 滴定前体积 mL 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15 30 45 60 75 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 70 140 210 200 350 8 结果计算 以 mg/L 计的水样化学需氧量 计算公式如下 0 ( 1 2 ) 8000 ( / ) V c V V COD mg L - ´ = 式中 c 硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的浓度 mol/L V1 空白试验(7.4)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积 mL V2 试料测定(7.8)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积 mL V0 试料的体积 mL 8000 1/4O2 的摩尔质量以 mg/L 为单位的换算值 测定结果一般保留三位有效数字 对 COD值小的水样(7.1) 当计算出 COD值小于 10mg/L 时 应表示为 COD 10mg/L 9 精密度 9.1 标准溶液测定的精密度 40 个不同的实验室测定 COD 值为 500mg/L 的邻苯二甲酸氢钾(4.7)标准溶液 其标准偏 差为 20mg/L 相对标准偏差为 4.0 9.2 工业废水测定的精密度(见表 2) 表 2 工业废水 COD 测定的精密度 工业废水 类型 参加验证的 实验室个数 COD 均值 mg/L 实验室内相对 标准偏差 % 实验室间相对 标准偏差 % 实验室间总相 对标准偏差 % 有机废水 5 70.1 3.0 8.0 8.5 石化废水 8 398 1.8 3.8 4.2 染料废水 6 603 0.7 2.3 2.4 印染废水 8 284 1.3 1.8 2.3 制药废水 6 517 0.9 3.2 3.3 皮革废水 9 691 1.5 3.0 3.4 10 参考文献 GB11914-89
