HZHJSZ0061水质有机磷农药的测定气相色谱法 HZ-HJ-SZ-0061 水质一有机磷农药的测定一气相色谱法 1范围 本方法适用于地面水、地下水及工业废水中甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌 敌畏、敌百虫的测定 本方法用三氯甲烷萃取水中上述农药,用带有火焰光度检测器的气相色谱仪测定。在测 定敌百虫时,由于极性大、水溶性强,用三氯甲烷萃取时提取率为零,故采用将敌百虫转化 为敌敌畏后再进行测定的间接测定法。 本方法对甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫的检出限为10°-10-g 测定下限通常为5×10-4~103mg/当所用仪器不同时,方法的检出范围有所不同。 2试剂和材料 21载气和辅助气体 a.载气:氮气,纯度999%,用装5A分子筛净化管化净化。 b.燃烧气:氢气,纯度999%,用装5A分子筛净化管净化。 c.助燃气:空气,用装5A分子筛净化管净化。 22配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料 22.1色谱标准物:甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫、纯度均为95% 99% 222三氯甲烷(CHCh):分析纯。 22.3无水硫酸钠(Na2SO4):分析纯。 224氢氧化钠(NaOH:分析纯。 22.5盐酸(HCI):分析纯,i=1.19gmL 23制备色谱柱时使用的试剂和材料 231色谱柱和填充物参考34条有关内容。 232涂渍固定液所用溶剂:三氯甲烷(222) 3仪器 3.1仪器型号:配备有火焰光度检测器的气相色谱仪。 3.2记录器:与仪器相匹配的记录仪。 3.3检测器 3.31类型:火焰光度检测器。 3.3,2器件的特性:火焰光度检测器采用磷滤光片,所用光电倍增管高压及高阻通常分别为 675V和107U 34色谱柱 341色谱柱类型及特征 硬质玻璃填充柱,长2m,内径4mm 342色谱柱的预处理 经水冲洗后,将玻璃柱管内注满洗液浸泡2h(必要时可将洗液温热效果更好),然后用自 来水冲洗至中性,蒸馏水冲洗烘干后进行硅烷化处理:将6%~10%的二氯二甲基硅烷一甲醇 溶液注满玻璃柱管浸泡2h,然后用甲醇清洗至中性,烘干备用 343填充物 344.1载体 白色酸洗硅烷化硅藻土担体(0.15-0.20mm) 3442固定液
1 HZHJSZ0061 水质 有机磷农药的测定 气相色谱法 HZ-HJ-SZ-0061 水质 有机磷农药的测定 气相色谱法 1 范围 本方法适用于地面水 地下水及工业废水中甲基对硫磷 对硫磷 马拉硫磷 乐果 敌 敌畏 敌百虫的测定 本方法用三氯甲烷萃取水中上述农药 用带有火焰光度检测器的气相色谱仪测定 在测 定敌百虫时 由于极性大 水溶性强 用三氯甲烷萃取时提取率为零 故采用将敌百虫转化 为敌敌畏后再进行测定的间接测定法 本方法对甲基对硫磷 对硫磷 马拉硫磷 乐果 敌敌畏 敌百虫的检出限为 10-9 ~10-10g 测定下限通常为 5 10-4 ~10-5 mg/L 当所用仪器不同时 方法的检出范围有所不同 2 试剂和材料 2.1 载气和辅助气体 a. 载气 氮气 纯度 99.9% 用装 5Å 分子筛净化管化净化 b. 燃烧气 氢气 纯度 99.9% 用装 5Å 分子筛净化管净化 c. 助燃气 空气 用装 5Å 分子筛净化管净化 2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料 2.2.1 色谱标准物 甲基对硫磷 对硫磷 马拉硫磷 乐果 敌敌畏 敌百虫 纯度均为 95% 99% 2.2.2 三氯甲烷(CHCl3) 分析纯 2.2.3 无水硫酸钠(Na2SO4) 分析纯 2.2.4 氢氧化钠(NaOH) 分析纯 2.2.5 盐酸(HCl) 分析纯 ñ=1.19g/mL 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 色谱柱和填充物参考 3.4 条有关内容 2.3.2 涂渍固定液所用溶剂 三氯甲烷(2.2.2) 3 仪器 3.1 仪器型号 配备有火焰光度检测器的气相色谱仪 3.2 记录器 与仪器相匹配的记录仪 3.3 检测器 3.3.1 类型 火焰光度检测器 3.3.2 器件的特性 火焰光度检测器采用磷滤光片 所用光电倍增管高压及高阻通常分别为 675V 和 107 Ù 3.4 色谱柱 3.4.1 色谱柱类型及特征 硬质玻璃填充柱 长 2m 内径 4mm 3.4.2 色谱柱的预处理 经水冲洗后 将玻璃柱管内注满洗液浸泡 2h(必要时可将洗液温热效果更好) 然后用自 来水冲洗至中性 蒸馏水冲洗烘干后进行硅烷化处理 将 6%~10%的二氯二甲基硅烷 甲醇 溶液注满玻璃柱管浸泡 2h 然后用甲醇清洗至中性 烘干备用 3.4.3 填充物 3.4.4.1 载体 白色酸洗硅烷化硅藻土担体(0.15~0.20m/m) 3.4.4.2 固定液
a.名称及化学性质:二甲基硅油①C-200),聚氟代烷基硅氧烷(QF-1),最高使用温度 250℃ b.液相载荷量:DC-200为5%,QF-1为75% c.涂渍固定液的方法:根据担体的重量称取一定量的固定液,溶在三氯甲烷中,待完全 溶解后,倒入盛有担体的烧杯中,再向其中加入三氯甲烷至液面高于1~20m,摇匀后浸2h, 然后在通风柜中用红外灯将溶剂挥发干(在挥发时须不断摇动容器,以使固定液涂渍均匀) 再置于120℃烘箱中放置4h后备用 3443色谱柱的填充方法 将色谱柱的尾端(接检测器一端)用硅烷化玻璃棉塞住,接真空泵,另一端通过软管接一漏 斗,开动真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内,并轻轻拍打色谱柱,使固定相在色谱柱内填 充紧密,至固定相不再抽入柱内为止,装填完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端 3444色谱柱的老化 将填充好的色谱柱装机通氮气,以100℃为起点,每2h上升20℃的速度至230C连续老 化24h(老化时色谱柱应和检测器断开,以免污染检测器) 345柱效能和分离度 总分离效能指标: 对硫磷、马拉硫磷 K1=2808 马拉硫磷、甲基对硫磷K1=10.52 甲基对硫磷、乐果 乐果、敌敌畏 KK 75 难分离物质对马拉硫磷、甲基对硫磷的峰髙分离度09。 3.5试样预处理时使用的仪器 3.51样品瓶:1L的玻璃磨口瓶。 352蒸发浓缩器 3.53分液漏斗:250mL、500mL。 3.54水浴锅 3.55微量注射器:10iL 3.56继电器及接点温度计。 3.5.7pH计 4试样制备 4.1样品性质 水样,在水中有机磷农药不太稳定,易降解。 42水样采集及贮存方法 用玻璃磨口瓶(3.5.1)采集产品,在采样前用水样将取样瓶冲洗2-3次。水样应在弱酸性状 态下保存,因敌敌畏及敌百虫易降解,应尽快分析,其余四种有机磷农药的水样可在4℃C冷 藏箱中保存三天 43试样的预处理 431甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏的测定 摇匀样品并经过滤去除机械杂质,取试样100mL(或视水质而定)于250mL烧杯中,调pH 至6.5,然后将试样转移至250mL分液漏斗中,用三氯甲烷萃取三次,每次三氯甲烷用量 5mL(相比为1:20),振摇5min,静置分层。合并三氯甲烷,收集水层。将合并后的三氯甲烷 经无水硫酸钠脱水后,供测定用。无水硫酸钠脱水柱内径lcm,长15cm,无水硫酸钠段8cm。 如三氯甲烷层中有机磷农药含量太低,在最小检出量以下,则需经K一D浓缩器浓缩至 所需体积后再进行测定。如三氯甲烷层中有机磷农药含量太高,则需少取试样或试样经稀释 后再进行萃取 4.32敌百虫的测定
2 a. 名称及化学性质 二甲基硅油(DC 200) 聚氟代烷基硅氧烷(QF 1) 最高使用温度 250 b. 液相载荷量 DC 200 为 5% QF 1 为 7.5% c. 涂渍固定液的方法 根据担体的重量称取一定量的固定液 溶在三氯甲烷中 待完全 溶解后 倒入盛有担体的烧杯中 再向其中加入三氯甲烷至液面高于 1~20m 摇匀后浸 2h 然后在通风柜中用红外灯将溶剂挥发干(在挥发时须不断摇动容器 以使固定液涂渍均匀) 再置于 120 烘箱中放置 4h 后备用 3.4.4.3 色谱柱的填充方法 将色谱柱的尾端(接检测器一端)用硅烷化玻璃棉塞住 接真空泵 另一端通过软管接一漏 斗 开动真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内 并轻轻拍打色谱柱 使固定相在色谱柱内填 充紧密 至固定相不再抽入柱内为止 装填完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端 3.4.4.4 色谱柱的老化 将填充好的色谱柱装机通氮气 以 100 为起点 每 2h 上升 20 的速度至 230 连续老 化 24h(老化时色谱柱应和检测器断开 以免污染检测器) 3.4.5 柱效能和分离度 总分离效能指标 对硫磷 马拉硫磷 K1=28.08 马拉硫磷 甲基对硫磷 K1=10.52 甲基对硫磷 乐果 K1=28.60 乐果 敌敌畏 K1=57.75 难分离物质对马拉硫磷 甲基对硫磷的峰高分离度 0.9 3.5 试样预处理时使用的仪器 3.5.1 样品瓶 1L 的玻璃磨口瓶 3.5.2 蒸发浓缩器 K D 式 3.5.3 分液漏斗 250mL 500mL 3.5.4 水浴锅 3.5.5 微量注射器 10ìL 3.5.6 继电器及接点温度计 3.5.7 pH 计 4 试样制备 4.1 样品性质 水样 在水中有机磷农药不太稳定 易降解 4.2 水样采集及贮存方法 用玻璃磨口瓶(3.5.1)采集产品 在采样前用水样将取样瓶冲洗 2~3 次 水样应在弱酸性状 态下保存 因敌敌畏及敌百虫易降解 应尽快分析 其余四种有机磷农药的水样可在 4 冷 藏箱中保存三天 4.3 试样的预处理 4.3.1 甲基对硫磷 对硫磷 马拉硫磷 乐果 敌敌畏的测定 摇匀样品并经过滤去除机械杂质 取试样 100mL(或视水质而定)于 250mL 烧杯中 调 pH 至 6.5 然后将试样转移至 250mL 分液漏斗中 用三氯甲烷萃取三次 每次三氯甲烷用量 5mL(相比为 1 20) 振摇 5min 静置分层 合并三氯甲烷 收集水层 将合并后的三氯甲烷 经无水硫酸钠脱水后 供测定用 无水硫酸钠脱水柱内径 1cm 长 15cm 无水硫酸钠段 8cm 如三氯甲烷层中有机磷农药含量太低 在最小检出量以下 则需经 K D 浓缩器浓缩至 所需体积后再进行测定 如三氯甲烷层中有机磷农药含量太高 则需少取试样或试样经稀释 后再进行萃取 4.3.2 敌百虫的测定
将43.1收集的水层调pH至96后,倒入250mL锥形瓶中,盖好瓶塞,置于50℃的水浴 锅中进行碱解,不断摇动锥形瓶。15min后取出锥形瓶,冷至室温后,调pH至6.5,将此溶 液转移至250mL分液漏斗中,以下操作同4.3.1。 注:在试样预处理时,仅用pH计调节,不能用pH试纸代替 5操作步骤 51仪器的调整 51.汽化室温度:240℃ 512柱箱温度:170℃ 51.3检测器温度:230℃ 514载气流速:60mL/min 51.5氢气流速:160 mL/min 5.16记录器纸速:4 mm/min 5.1.7衰减:根据样品中被测组分含量调节记录器的衰减。 52校准 521定量方法 外标法。 522标准样品 5221使用次数:使用标准样品周期性的重复校准。视仪器的稳定性决定周期长短,一般可 在测定三个试样后校准一次。 5222标准样品的制备 a.储备溶液:以三氯甲烷(22,2)为溶剂,准确称取一定量的色谱纯标准样品(2.2.1),准确 至02mg,分别配制浓度为2.5ng/mL的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷储备溶液;浓度为 075mg/mL的敌敌畏储备溶液;浓度为50mg/mL的乐果储备溶液。敌敌畏储备溶液在4℃可 存放两个月,其余可存放半年 b.中间溶淮的配制:移取一定时的储备溶液(a),用三氯甲烷做稀释剂,分别配制成浓度 为s0ig/mL的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷中间溶液;浓度为7.5ig/mL的敌敌畏中间溶液; 浓度为100igmL的乐果中间溶液。 c.标准工作溶液的配制:根据检测器的灵敏度及所测水样浓度,分别等体积移取中间溶 液(b),于同一容量瓶中,用三氯甲烷做稀释剂,配制所需浓度的标准工作溶液,在4C可存 放半个月。 522.3气相色谱中使用标准样品的条件 a.标准样品进样体积与试样进样体积相同,标准样品的响应值应接近试样的响应值; b.调节仪器的重复性条件:一个样品连续注射进样两次,其峰高相对偏差不大于5%,即 认为仪器处于稳定状态。 c.标准样品与试样尽可能同时进行分析 523校准数据的表示 试样中组分按式(1)校准 X E 式中:X一试样中组分i的含量,mg A一试样中组分i的峰高,cm; A一标准溶液中组分i的峰高, E一标准样品中组分i的含量,mg 5.3试验
3 将 4.3.1 收集的水层调 pH 至 9.6 后 倒入 250mL 锥形瓶中 盖好瓶塞 置于 50 的水浴 锅中进行碱解 不断摇动锥形瓶 15min 后取出锥形瓶 冷至室温后 调 pH 至 6.5 将此溶 液转移至 250mL 分液漏斗中 以下操作同 4.3.1 注 在试样预处理时 仅用 pH 计调节 不能用 pH 试纸代替 5 操作步骤 5.1 仪器的调整 5.1.1 汽化室温度 240 5.1.2 柱箱温度 170 5.1.3 检测器温度 230 5.1.4 载气流速 60mL/min 5.1.5 氢气流速 160mL/min 5.1.6 记录器纸速 4 mm/min 5.1.7 衰减 根据样品中被测组分含量调节记录器的衰减 5.2 校准 5.2.1 定量方法 外标法 5.2.2 标准样品 5.2.2.1 使用次数 使用标准样品周期性的重复校准 视仪器的稳定性决定周期长短 一般可 在测定三个试样后校准一次 5.2.2.2 标准样品的制备 a. 储备溶液 以三氯甲烷(2.2.2)为溶剂 准确称取一定量的色谱纯标准样品(2.2.1) 准确 至 0.2mg 分别配制浓度为 2.5mg/mL 的甲基对硫磷 对硫磷 马拉硫磷储备溶液 浓度为 0.75mg/mL 的敌敌畏储备溶液 浓度为 5.0mg/mL 的乐果储备溶液 敌敌畏储备溶液在 4 可 存放两个月 其余可存放半年 b. 中间溶淮的配制 移取一定时的储备溶液(a) 用三氯甲烷做稀释剂 分别配制成浓度 为 50ìg/mL 的甲基对硫磷 对硫磷 马拉硫磷中间溶液 浓度为 7.5ìg/mL 的敌敌畏中间溶液 浓度为 100ìg/mL 的乐果中间溶液 c. 标准工作溶液的配制 根据检测器的灵敏度及所测水样浓度 分别等体积移取中间溶 液(b) 于同一容量瓶中 用三氯甲烷做稀释剂 配制所需浓度的标准工作溶液 在 4 可存 放半个月 5.2.2.3 气相色谱中使用标准样品的条件 a. 标准样品进样体积与试样进样体积相同 标准样品的响应值应接近试样的响应值 b. 调节仪器的重复性条件 一个样品连续注射进样两次 其峰高相对偏差不大于 5% 即 认为仪器处于稳定状态 c. 标准样品与试样尽可能同时进行分析 5.2.3 校准数据的表示 试样中组分按式(1)校准 式中 Xi 试样中组分 i 的含量 mg/L Ai 试样中组分 i的峰高 cm AE 标准溶液中组分 i 的峰高 cm Ei 标准样品中组分 i 的含量 mg/L 5.3 试验 .......... .......... .......... .......... .......... .......... .(1) i E i i E A A X =
531进样 a.进样方式:注射器进样 b.进样量:一般进样量5iL,最大进样量10iL c.操作:用清洁注射器(3.5.5)在待测样品中抽吸几次后,抽取所需进样体积,迅速将注射 器中样品注进色谱校中,并立即拨出注射器。 54色谱图的考察 541标准色谱图(见下图) 1-欣敌民《敌百虫》,-乐最,单苏财,4一马掀碗碑:5一对夜 542定性分析 a._组分的出峰次序:敌敌畏(敌百虫)、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷。 b.保留时间 敌敌畏 Imin 乐果 10min 甲基对硫磷13min8s 马拉硫磷20min 对硫磷24minl5s 543定量分析 5431色谱峰的测量 以峰的起点和终点联线做为峰底,从峰髙极大值对时间轴作垂线,从峰顶至峰底间的线
4 5.3.1 进样 a. 进样方式 注射器进样 b. 进样量 一般进样量 5ìL 最大进样量 10ìL c. 操作 用清洁注射器(3.5.5)在待测样品中抽吸几次后 抽取所需进样体积 迅速将注射 器中样品注进色谱校中 并立即拨出注射器 5.4 色谱图的考察 5.4.1 标准色谱图(见下图) 5.4.2 定性分析 a. 组分的出峰次序 敌敌畏(敌百虫) 乐果 甲基对硫磷 马拉硫磷 对硫磷 b. 保留时间 敌敌畏 1min 乐果 10min 甲基对硫磷 13min 8s 马拉硫磷 20min 对硫磷 24min 15s 5.4.3 定量分析 5.4.3.1 色谱峰的测量 以峰的起点和终点联线做为峰底 从峰高极大值对时间轴作垂线 从峰顶至峰底间的线
段即为峰高 5432计算 543.21甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏含量的计算: C标hF1V2 K (2) h v,v 式中:c一试样中农药含量,mgL; c标一标样中农药含量,mg h一试样中农药峰高,cm; h标一标样中农药峰高,cm; V一标样进样体积,iL; 2一提取液体积,mL; 一试样进样体积,iL; 4一被提取的水样体积,mL K一试样稀释因子。 54322敌百虫含量的计算 C 0.86 ,(3) 式中:c一试样中敌百虫含量,mgL; c1一试样中由敌百虫转化生成的敌敌畏含量,mgL; 0.86一敌敌畏、敌百虫分子量之比。 6结果计算 6.1定性结果 根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中的组分数目及组分名称。 62定量结果 621含量的表示方法 根据计算公式计算出出现组分的含量,结果以两位有效数字表示。 622精密度及准确度(见表1) 五个实验室分析含敌敌畏0.104mg/、乐果1.38mg、甲基对硫磷0.81mgL、对硫磷 1.31mg/、乙基硫磷077mgL统一样品,其重复性相对标准偏差和再现性相对标准偏差分别 列于表1。 表1精密度及准确度 精密度 准确度 样品重复性再现性加标回收率 农药 浓度ˉ标准偏差相对标准偏差标准偏差相对标准偏差 (%) 敌敌畏 0.1 0.18 4.8 101.3 1.29 甲基对硫磷0.78 0.50 3.2 3.4 99.0 马拉硫磷1.21 4.3 0.76 97.2 对硫磷 0.77 0.42 3.8 敌百虫 98.1 623检出限及测定下限(见表2)
5 段即为峰高 5.4.3.2 计算 5.4.3.2.1 甲基对硫磷 对硫磷 马拉硫磷 乐果 敌敌畏含量的计算 式中 ci 试样中农药含量 mg/L ci 标 标样中农药含量 mg/L hi 试样中农药峰高 cm hi 标 标样中农药峰高 cm V1 标样进样体积 ìL V2 提取液体积 mL V3 试样进样体积 ìL V4 被提取的水样体积 mL K 试样稀释因子 5.4.3.2.2 敌百虫含量的计算 式中 c 试样中敌百虫含量 mg/L c1 试样中由敌百虫转化生成的敌敌畏含量 mg/L 0.86 敌敌畏 敌百虫分子量之比 6 结果计算 6.1 定性结果 根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中的组分数目及组分名称 6.2 定量结果 6.2.1 含量的表示方法 根据计算公式计算出出现组分的含量 结果以两位有效数字表示 6.2.2 精密度及准确度(见表 1) 五个实验室分析含敌敌畏 0.104mg/L 乐果 1.38mg/L 甲基对硫磷 0.81mg/L 对硫磷 1.31mg/L 乙基硫磷 0.77 mg/L 统一样品 其重复性相对标准偏差和再现性相对标准偏差分别 列于表 1 表 1 精密度及准确度 精密度 准确度 重复性 再现性 农药 样品 浓度 mg/L 标准偏差 相对标准偏差 % 标准偏差 相对标准偏差 % 加标回收率 % 敌敌畏 0.1 0.18 4.8 0.22 5.4 101.3 乐果 1.29 0.60 4.3 0.82 2.7 92.2 甲基对硫磷 0.78 0.50 3.2 1.22 3.4 99.0 马拉硫磷 1.21 0.48 4.3 0.76 5.2 97.2 对硫磷 0.77 0.42 3.8 0.51 1.1 99.8 敌百虫 98.1 6.2.3 检出限及测定下限(见表 2) .......... .......... .......... .......... .......... .......... .( 2 ) 3 4 1 2 K h V V c h V V c i i i i 标 标 = .......... .......... .......... .......... .......... .......... ....( 3) 0.86 1 c c =
仪器灵敏度调至最高时,产生色谱峰高于2倍噪音时的进样量作为仪器的检出限 表2检出限及测定下限 检出限 测定下限(mg/L) 敌敌畏 6.0×10 敌百虫 3.4×1010 5.1×10 乐果 3.8×109 57×105 甲基对硫 马拉硫磷 4.3×10 6.4X10 对硫磷 3.6×10 5.4×10 7参考文献 GB13192-1991
6 仪器灵敏度调至最高时 产生色谱峰高于 2 倍噪音时的进样量作为仪器的检出限 表 2 检出限及测定下限 农药 检出限 g 测定下限 mg/L 敌敌畏 4.0 10-10 6.0 10-5 敌百虫 3.4 10-10 5.1 10-5 乐果 3.8 10-9 5.7 10-5 甲基对硫磷 2.8 10-9 4.2 10-5 马拉硫磷 4.3 10-9 6.4 10-5 对硫磷 3.6 10-9 5.4 10-5 7 参考文献 GB 13192-1991
