第三章:碱金属原子光谱 内容提要: 1、玻尔理论的局限性 2、第四章:碱金属原子光谱 3、原子实的极化和轨道贯穿 目的要求: 1、了解新旧量子论的联系与区别 2、掌握碱金属原子的特点及其光谱规 了解原子实极化与轨道贯穿的作用。 重点难点: 、碱金属光谱规律 回主页
第三章：碱金属原子光谱 内容提要： 1、玻尔理论的局限性 2、第四章：碱金属原子光谱 3、原子实的极化和轨道贯穿 目的要求： 1、了解新旧量子论的联系与区别 2、掌握碱金属原子的特点及其光谱规 律3、了解原子实极化与轨道贯穿的作用。 重点难点： 1、碱金属光谱规律 回主页
教学内容: 在前面一章中,我们主要研究了氢原子的光谱规律及玻尔的氢 原子理论,利用玻尔的氢原子理论可以很好地解释氢原子的光谱 现象及氢原子的结构问题。 、玻尔理论的局限性 对于原子中电子如何绕核运动,玻尔理论给人以清楚的图像, 直到如今从们还常用这一模型来解释原子性质。 玻尔提出的定态、离散能级与角动量量子化等概念对后来量子力 学的发展起到了巨大的推动作用。 尽管如些,玻尔理论仍是一个不完全的理 爸只适应于单电子原子,而不适合于多电子原子,因为玻尔理论 中没有考虑电子与电子之间的相互作用。 另外,如果仔细分析氢原子或其它原子的辐射光谱的话,我们 发现许多谱线并不是单一的波长,而是由两条或两条以上的靠 得很近的谱线组成的
教学内容： 在前面一章中，我们主要研究了氢原子的光谱规律及玻尔的氢 原子理论，利用玻尔的氢原子理论可以很好地解释氢原子的光谱 现象及氢原子的结构问题。 一、玻尔理论的局限性 对于原子中电子如何绕核运动，玻尔理论给人以清楚的图像， 直到如今从们还常用这一模型来解释原子性质。 玻尔提出的定态、离散能级与角动量量子化等概念对后来量子力 学的发展起到了巨大的推动作用。 尽管如些，玻尔理论仍是一个不完全的理 它只适应于单电子原子，而不适合于多电子原子，因为玻尔理论 论 中没有考虑电子与电子之间的相互作用。 另外，如果仔细分析氢原子或其它原子的辐射光谱的话，我们 发现许多谱线并不是单一的波长，而是由两条或两条以上的靠 得很近的谱线组成的
玻尔理论无法解释谱线的这种精细结构。 模型的局限性还表现在它缺乏计算原子其它性质的理论方 如不能计算出不同谱线的相对强 换言之,处在n=态上的电子有多少次直接跳到1态上,有多少 次先跳到2再到1上发出两种光。对此玻尔理论无能为力 其问题出在理论结构本身,它是经典理论与量子条件的结合(所 以又称为旧量子论),其量子条件没有理论根据,缺乏逻辑的统 性 当时的物理学出现了一种比较混乱的情况,经典理论与量子理论 无法统一。 就在这个时候,1923年法国物理学家德布罗意根据光的波粒二象 性提出物质波假设,认为不仅仅光,其它任何微观客体都有波粒 二象性。 而且这一假设被后来的电子衍射实验所验证
玻尔理论无法解释谱线的这种精细结构。 模型的局限性还表现在它缺乏计算原子其它性质的理论方 法。例如不能计算出不同谱线的相对强 度。换言之，处在n=3态上的电子有多少次直接跳到1态上，有多少 次先跳到2再到1上发出两种光。对此玻尔理论无能为力。 其问题出在理论结构本身，它是经典理论与量子条件的结合（所 以又称为旧量子论），其量子条件没有理论根据，缺乏逻辑的统 一性。 当时的物理学出现了一种比较混乱的情况，经典理论与量子理论 无法统一。 就在这个时候，1923年法国物理学家德布罗意根据光的波粒二象 性提出物质波假设，认为不仅仅光，其它任何微观客体都有波粒 二象性。 而且这一假设被后来的电子衍射实验所验证
德布罗意波的理论导致了薛定谔在1925年以波动方程的形式建立 新的量子理论(标志着量子力学的建立)。 不久薛定谔证明,这两种量子理论是完全等价的,只不过形式不 同罢了。 事实上,玻尔理论中有些观点是不符合量子力学理论的。 虽然玻尔理论有一定的局限性,但是,我们在以后的讨论中并不 打算完全抛弃这个理论模型 因为它给出了原子结构一个有用而直观的物理图像,许多原子性 质特别是原子的磁性实际上都可以根据玻尔轨道概念解释 但我们要对旧量子论作一些修改。 角量子数轨道角动量磁(轨道方向)特殊方向的动量 量子数 旧量子论 nb=1,2, n 2丌 n,n-…,0,…, 2丌 量子力学:=0,1,2 n-1=V(+1)m 1.1-1 2丌
德布罗意波的理论导致了薛定谔在1925年以波动方程的形式建立 新的量子理论（标志着量子力学的建立）。 不久薛定谔证明，这两种量子理论是完全等价的，只不过形式不 同罢了。 事实上，玻尔理论中有些观点是不符合量子力学理论的。 虽然玻尔理论有一定的局限性，但是，我们在以后的讨论中并不 打算完全抛弃这个理论模型 因为它给出了原子结构一个有用而直观的物理图像，许多原子性 质特别是原子的磁性实际上都可以根据玻尔轨道概念解释。 但我们要对旧量子论作一些修改。 旧量子论： 量子力学： 角量子数 轨道角动量 磁（轨道方向） 量子数 特殊方向的动量 nф=1,2, …,n l=0,1,2, …,n-1 2 h p = n 2 ( 1) h p l l l = + n = n ,n −1, ,0, ,−n m = l,l −1, ,0, ,−l 2 h p = n 2 h pm = m
前面我们知道玻尔理论也适用于和氢原子有相似结构的类氢离子。 类氢离子与氢原子最大的相似之处在于原子核外都只有一个电子, 但它的原子核的电荷数大于1 下面呢,我们将要讨论另一种与氢原子类似的原子,就是碱金属。 它与氢原子的共同之处在于,最外层都只有一个电子,可以 把碱金属原子去掉最外层电子之后的部分叫做“原子实”而这 个原子实与氢原子核一样也只带一个正电荷。 、碱金属原子的光 桎前面讨论氢原子光谱时,我们已知道,氢原子的光谱可表示为 D=R 式中第一项为原子跃迁的终态,决定光谱所在的线系,第二项 为原子跃迁的初态。 在同一线系中(m相同)随着n的增大,谱线的波长越来越短,且 间隔越来越小,最后趋于线系限
前面我们知道玻尔理论也适用于和氢原子有相似结构的类氢离子。 类氢离子与氢原子最大的相似之处在于原子核外都只有一个电子， 但它的原子核的电荷数大于1。 下面呢，我们将要讨论另一种与氢原子类似的原子，就是碱金属。 它与氢原子的共同之处在于，最外层都只有一个电子，可以 把碱金属原子去掉最外层电子之后的部分叫做“原子实”而这 个原子实与氢原子核一样也只带一个正电荷。 二、碱金属原子的光 谱在前面讨论氢原子光谱时，我们已知道，氢原子的光谱可表示为 2 2 2 ~ 1 1 ~ n R m n R H H = − = − 式中第一项为原子跃迁的终态，决定光谱所在的线系，第二项 为原子跃迁的初态。 在同一线系中（m相同）随着n的增大，谱线的波长越来越短，且 间隔越来越小，最后趋于线系限
碱金属原子的光谱也有类似的特点,光谱线也明显地构成几个线系 一般观察到的四个线条称为主线系、第一辅线系(又称漫线系)、 第二辅线系(又称锐线系)和柏格曼线系(又称基线系) 图4.1显示锂的这四个线系,这是按波数的均匀标尺作图的,图 中也附了波长标尺。 波数(米-) 40000 23020 000 主线系 第 钱系 第二 线系 P.}(m 柏格曼 我系 22q2 25 3000 40050006000701000.000 图4.1
碱金属原子的光谱也有类似的特点，光谱线也明显地构成几个线系。 一般观察到的四个线条称为主线系、第一辅线系(又称漫线系)、 第二辅线系(又称锐线系)和柏格曼线系(又称基线系)。 图4．1显示锂的这四个线系，这是按波数的均匀标尺作图的，图 中也附了波长标尺。 图4．1
从图中可以看到主线系的波长范围最广,第一条线是红色的, 共余诸线在紫外 主线系的系限的波数是434844厘米,相当于波长229.7埃。 第一辅线系在可见部分.第二辅线系的第一条线在红外,其余在 可见部分 这二线系有同一线系限.柏格曼线系全在红外。 其他碱金属元素也有相仿的光谱系,只是波长不同。 例如钠主线系的第一条线就是很熟悉的黄色光、波长是5893埃;而 锂的主线系第一条线是红色的。 如上文所述:每一个碱金属元素的光谱还不止上述几个线系,这 些是比较容易观察到的,因而是较早发现的。 正如氢光谱的情形,里德伯研究出碱金属原子光谱线的波数(波长 的因数)也可以表达为二项差, 同氢原子光谱的公式相仿
从图中可以看到主线系的波长范围最广，第一条线是红色的， 共余诸线在紫外． 主线系的系限的波数是 厘米－１ 43484.4 ，相当于波长2299．7埃。 第一辅线系在可见部分．第二辅线系的第一条线在红外，其余在 可见部分． 这二线系有同一线系限．柏格曼线系全在红外。 其他碱金属元素也有相仿的光谱系，只是波长不同。 例如钠主线系的第一条线就是很熟悉的黄色光、波长是5893埃；而 锂的主线系第一条线是红色的。 如上文所述：每一个碱金属元素的光谱还不止上述几个线系，这 些是比较容易观察到的，因而是较早发现的。 正如氢光谱的情形，里德伯研究出碱金属原子光谱线的波数(波长 的因数)也可以表达为二项差， 同氢原子光谱的公式相仿：
R 当n无限大时,等于线系限的波数。即Un=U 这与氢原子光谱也是一样的。所不同的是,在这n并非整数, 称为有效量子数 从所得的光谱可以计算出各条谱线对应的有效量子数,如表4.1所 裘中的有效量子数n有些接近整数(第一辅线系和柏格曼系) 有些离整数远一些(第二辅线最远,主线系),且都一般都比n略 小,可写成 n-△ △称为量子数亏损,我们注意到,同一线系的△差不多相等。 这是因为同一线系的末态是相同的,而初态的电子轨道角动量量 子数相同
2* ~ ~ n R n = − 当 * n 无限大时，等于线系限的波数。即 = ~ ~ n 这与氢原子光谱也是一样的。所不同的是，在这 里 * n 并非整数， * n 称为有效量子数。 从所得的光谱可以计算出各条谱线对应的有效量子数，如表4.1所 示表中的有效量子数 * n 有些接近整数（第一辅线系和柏格曼系） 有些离整数远一些（第二辅线最远，主线系），且都一般都比n略 小，可写成 n = n − * Δ称为量子数亏损，我们注意到，同一线系的Δ差不多相等。 这是因为同一线系的末态是相同的，而初态的电子轨道角动量量 子数相同
也就是说有效量子数与主量子数的差值是由电子轨道角动量量 子数决定的(这一点我们后面再讨论)。 在这些光谱线系的研究中又发现另一个规律: 每一个线系的线系限的波数恰好等于另一个线系的第二谱项值中 最大的。 如图4.1和表4.1。从这些讨论中,可以把锂的四个光谱线系的数 值关系总结为下列四个公式: R R 主线系 n=2,3, (2-△,)2(n-△ R R 第二辅线(锐线系) n=3,4 2-△n)(n-△,) R R 第一辅线(漫线系) n=3,4,… (2-△n)(m-△) R R 柏格曼系(基线系)三(2△(-△) n=4,5
也就是说有效量子数与主量子数的差值是由电子轨道角动量量 子数决定的（这一点我们后面再讨论）。 在这些光谱线系的研究中又发现另一个规律： 每一个线系的线系限的波数恰好等于另一个线系的第二谱项值中 最大的。 如图4.1和表4.1。从这些讨论中，可以把锂的四个光谱线系的数 值关系总结为下列四个公式： 主线系 2 2 (2 ) ( ) ~ s n n R n R R − − − = n = 2，３， 第二辅线（锐线系） 2 2 (2 ) ( ) ~ n s s R n R R − − − = n =３，４， 第一辅线（漫线系） 2 2 (2 ) ( ) ~ n d d R n R R − − − = n =３，４， 柏格曼系（基线系） 2 2 (2 ) ( ) ~ d f f R n R R − − − = n =４，５，
用能级图表示为如图所示(锂原 子 2253H 000 876543 3-辅 系 0000 线 40000 题米:!2-脱 从图中可以看出,碱金属原子能级与氢原子能级不同
用能级图表示为如图所示（锂原 子）： 从图中可以看出，碱金属原子能级与氢原子能级不同