第五章 高聚物的物理性能 学习目的要求 学习并掌握高聚物的物理状态、特征温度与使用; 溶解过程、溶剂选择、相对分子质量表述与测定方法; 初步掌握高聚物的力学性能、松弛性质等,了解高聚物 的黏流特性、电、光、热、及透气性能
第五章 高聚物的物理性能 学习目的要求 学习并掌握高聚物的物理状态、特征温度与使用； 溶解过程、溶剂选择、相对分子质量表述与测定方法； 初步掌握高聚物的力学性能、松弛性质等，了解高聚物 的黏流特性、电、光、热、及透气性能
§5-1高聚物的物理状态 高聚物的物理状态主要随温度而变化,是某一温度下的客观表现。 线型非晶态高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的形变温度曲线 形变% A:B C D/E A-玻璃态;B-过渡区;C-高弹态;D过渡区;E黏流态 T-脆化温度;Tg玻璃化温度;Tr黏流温度 ●线型非晶态高聚物的三种物理状态 玻璃态 线型非晶高聚物的物理状态高弹态 黏流态
§5-1 高聚物的物理状态 高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。 一、线型非晶态高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线 ●线型非晶态高聚物的三种物理状态 A B C D E Tb Tg T/℃ Tf 形变% A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态 Tb -脆化温度；Tg -玻璃化温度；Tf -黏流温度 玻璃态 高弹态 黏流态 线型非晶高聚物的物理状态
§5-1高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比 种物理状态运动单元 力学行为特征 应用 玻璃态 键长、键角形变小,并且形变可逆,属于普弹性 塑料、纤维 T-T 基团 能。结构类似玻璃,弹性模量大。 高弹态 链段 形变大,形变可逆,弹性模量较小 橡胶 Tg T 黏流态 链段、大分子链形变为不可逆,属于永久形变,无强成型加工、油漆、黏合剂 度。流动取决于相对分子质量大小。 ●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系 图中标注数据(相对分子质量) 1-360;2-440;3-500;4-1140 5-3000;6-40000;7-120000; 8-550000;9-638000 不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线
§5-1 高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比 ●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系 三种物理状态 运动单元 力学行为特征 应用 玻璃态 Tb～Tg 键长、键角 基团 形变小，并且形变可逆，属于普弹性 能。结构类似玻璃，弹性模量大。 塑料、纤维 高弹态 Tg～Tf 链段 形变大，形变可逆，弹性模量较小。 橡胶 黏流态 Tf～Td 链段、大分子链 形变为不可逆，属于永久形变，无强 度。流动取决于相对分子质量大小。 成型加工、油漆、黏合剂 0 40 80 120 160 温度（℃） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 形 变 （%） 不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线 图中标注数据（相对分子质量） 1-360；2-440；3-500；4-1140； 5-3000；6-40000；7-120000； 8-550000；9-638000
§5-1高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 「过渡区 黏流态 高弹态、黏 流态及两者 高弹态 之间的过渡 区均随相对 玻璃态 分子质量和 温度的增加 而变宽 二、结晶态高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的形变-温度曲线 形变% 1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大 Tr TPC
§5-1 高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 二、结晶态高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的形变-温度曲线 M T 玻璃态 高弹态 黏流态 过渡区 Tg Tf 高弹态、黏 流态及两者 之间的过渡 区均随相对 分子质量和 温度的增加 而变宽。 形变% 1 2 Tg Tm Tf T/℃ 1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大
§5-1高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的物理状态 玻璃态黏流态 M较小 结晶态高聚物的物理状态 M很大 玻璃态高弹态黏流态 注意:由于高弹态对成型加工不利,因此,一般情况下,对结晶态高聚物而言要严格 控制相对分子质量,防止很大造成的不良影响
§5-1 高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的物理状态 注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格 控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。 结晶态高聚物的物理状态 玻璃态 黏流态 玻璃态 高弹态 黏流态 M较小 M很大
§5-1高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 T过渡区 玻璃化温度与熔点在平 T黏流态 高弹态 均相对分子质量较小时 随平均相对分子质量的 皮革态(硬而韧) 增加而增高;但很大时 变化较小;过渡区也随 玻璃态 平均相对分子质量的增 加而加宽
§5-1 高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 玻璃态 皮革态（硬而韧） 高弹态 过渡区 T 黏流态 M Tg Tm Tf 玻璃化温度与熔点在平 均相对分子质量较小时 随平均相对分子质量的 增加而增高；但很大时， 变化较小；过渡区也随 平均相对分子质量的增 加而加宽
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 ●常见的高聚物特征温度 Tg玻璃化温度( glass-transition temperature I熔点( melting point) 高聚物特征温度Tr黏流温度( viscous flow temperature) I-软化温度( softening temperature) T-热分解温度( thermal destruction temperature) T-脆化温度( brittleness temperature) 玻璃化温度 ●定义 高聚物分子链开始运动或冻结的温度 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度;是作为橡胶使用的最低温度。 ●影响玻璃化温度的因素
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ●常见的高聚物特征温度 一、玻璃化温度 ●定义 高聚物分子链开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。 ●影响玻璃化温度的因素 高聚物特征温度 Tg -玻璃化温度（glass-transition temperature） Tm-熔点（melting point） Tf -黏流温度（viscous flow temperature） Ts -软化温度（softening temperature） Td -热分解温度（thermal destruction temperature） Tb -脆化温度（brittlenss temperature）
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 主链柔性 分子间 升温速度 作用力 外力大小 影响玻璃化 相对分 作用时间 温度的因素 子质量 增塑剂 共聚 交联
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 影响玻璃化 温度的因素 主链柔性 分子间 作用力 相对分 子质量 交联 增塑剂 共聚 升温速度 外力大小 作用时间
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 ▲主链柔性对玻璃温度的影响 规律:对主链柔性有影响的因素,都影响玻璃化温度。为柔性越大,其玻璃化温度越 低 圖实例附表6 ▲分子间作用力对玻璃化温度的影响 规律:分子间作用力越大,其玻璃化温度越高。 ■实例附表7 ▲相对分子质量对玻璃化温度的影响 规律 T=T0-K/M 即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大,但当平均相对分子质量增加 到一定程度时,玻璃化温度趋于某一定值
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ▲主链柔性对玻璃温度的影响 规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越 低。 ▓实例 附表6 ▲分子间作用力对玻璃化温度的影响 规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 ▓实例 附表7 ▲相对分子质量对玻璃化温度的影响 规律： 即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加 到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。 Tg = Tg − K M Tg ∞ M
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 实例线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 ●共聚对玻璃化温度的影响 规律:共聚可以调整高聚物的玻璃化温度 ■实例双组分共聚物玻璃化温度的计算 g=VARA+vBTgB 1 W A B g g B ▲交联对玻璃化温度的影响 规律:适度交联,可以提高玻璃化温度。Tx=T。+KxP 圖实例橡胶的交联 0.25 硫化天然橡胶Tg,K 209 208 240 乙烯基苯,% 0.6 0.8 1.0 交联聚苯乙烯Tg,K 360 362.5 365 367.5 370 交联链的平均链节数 0 172
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ▓实例 线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 ●共聚对玻璃化温度的影响 规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 ▓实例 双组分共聚物玻璃化温度的计算 ▲交联对玻璃化温度的影响 规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。 ▓实例 橡胶的交联 Tg = VA TgA +VB TgB gB B gA A g T W T W T = + 1 Tgx = Tg + Kx 硫，% 0 0.25 10 20 － 硫化天然橡胶Tg，K 209 208 233 240 － 二乙烯基苯，% 0 0.6 0.8 1.0 1.5 交联聚苯乙烯Tg，K 360 362.5 365 367.5 370 交联链的平均链节数 0 172 101 92 58