第四章脂类 第一节概述 脂类是生物体内一大类微溶于水,能溶于有机溶剂(如氯仿、乙醚、丙酮、 苯等)的重要有机化合物。脂类主要有脂肪(三酰甘油)、磷脂、糖脂、固醇等, 这些脂类不但化学结构有差异,而且具有不同的生物功能。三酰甘油占动植物脂 类的99%。根据在室温下的存在状态,习惯上将固体状态的三酰甘油称为脂肪, 液体状态称为油,它们是生物体内重要的贮存能量的形式。在机体表面的脂类有 防止机械损伤和防止热量散发的作用。磷脂、糖脂、固醇等是构成生物膜的重要 物质。三酰甘油也称脂肪,中性脂肪或甘油三酯,它们是一个分子甘油和三个分 子脂肪酸脱水结合而成的酯。若三个脂肪酸分子是相同的则称为单纯甘油酯,若 不相同则称为混合甘油酯。用于加工组合食品的脂肪和油,例如人造奶油、起酥 油等几乎全是纯甘油三酯混合物。 在食品中脂类表现出独特的物理和化学性质,脂类的组成、晶体结构,熔融 和固化行为以及它同水与其他非脂类分子的缔合作用,使食品具有各种不同的质 地。这些性质在焙烤食品、人造奶油、冰淇淋、巧克力,制作糖果点心和烹调食 品中都是特别重要的。脂类经过复杂的化学变化或与食品中的其他组分相互作 用,会形成很多有利于食品品质的或有害的化合物。 膳食脂类在营养中起着重要的作用,可供给热量和必需脂肪酸,作为脂溶性 维生素载体并增加食品的风味。但是,脂类的氧化对人和动物的毒性,已成为十 多年来人们讨论的问题 第二节命名 根据有机化学物质的命名法,下面将对脂肪酸和脂类的命名加以说明 脂肪酸 脂肪酸是指天然脂肪水解得到的脂肪族一元羧酸。通常可以把羧酸看作是烃 分子中的氢原子被羧基取代后的化合物。根据分子中烃基是否饱和,脂肪族羧酸 可以分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的烃链完全为氢所饱和,如软 脂酸、硬脂酸等;不饱和脂肪酸的烃链含有双键,如油酸含一个双键,亚油酸含 两个双键,亚麻酸含三个双键,花生四烯酸含四个双键。脂肪酸常用俗名或系统
- 1 - 第四章 脂 类 第一节 概述 脂类是生物体内一大类微溶于水，能溶于有机溶剂（如氯仿、乙醚、丙酮、 苯等）的重要有机化合物。脂类主要有脂肪（三酰甘油）、磷脂、糖脂、固醇等， 这些脂类不但化学结构有差异，而且具有不同的生物功能。三酰甘油占动植物脂 类的 99%。根据在室温下的存在状态，习惯上将固体状态的三酰甘油称为脂肪， 液体状态称为油，它们是生物体内重要的贮存能量的形式。在机体表面的脂类有 防止机械损伤和防止热量散发的作用。磷脂、糖脂、固醇等是构成生物膜的重要 物质。三酰甘油也称脂肪，中性脂肪或甘油三酯，它们是一个分子甘油和三个分 子脂肪酸脱水结合而成的酯。若三个脂肪酸分子是相同的则称为单纯甘油酯，若 不相同则称为混合甘油酯。用于加工组合食品的脂肪和油，例如人造奶油、起酥 油等几乎全是纯甘油三酯混合物。 在食品中脂类表现出独特的物理和化学性质，脂类的组成、晶体结构，熔融 和固化行为以及它同水与其他非脂类分子的缔合作用，使食品具有各种不同的质 地。这些性质在焙烤食品、人造奶油、冰淇淋、巧克力，制作糖果点心和烹调食 品中都是特别重要的。脂类经过复杂的化学变化或与食品中的其他组分相互作 用，会形成很多有利于食品品质的或有害的化合物。 膳食脂类在营养中起着重要的作用，可供给热量和必需脂肪酸，作为脂溶性 维生素载体并增加食品的风味。但是，脂类的氧化对人和动物的毒性，已成为十 多年来人们讨论的问题。 第二节 命名 根据有机化学物质的命名法，下面将对脂肪酸和脂类的命名加以说明。 一、脂肪酸 脂肪酸是指天然脂肪水解得到的脂肪族一元羧酸。通常可以把羧酸看作是烃 分子中的氢原子被羧基取代后的化合物。根据分子中烃基是否饱和，脂肪族羧酸 可以分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的烃链完全为氢所饱和，如软 脂酸、硬脂酸等；不饱和脂肪酸的烃链含有双键，如油酸含一个双键，亚油酸含 两个双键，亚麻酸含三个双键，花生四烯酸含四个双键。脂肪酸常用俗名或系统
命名法命名。 天然脂肪酸以偶数直链饱和与不饱和脂肪酸所占的比例最大,但现在已知其 中有少量许多种其他脂肪酸存在,包括奇数脂肪酸、支链脂肪酸和羟基脂肪酸等。 1、普通名称或俗名 通常是根据来源命名,例如酪酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸和油酸 2、系统命名法 (1)选择含羧基的最长碳链为主链,按照与其相同碳原子数的烃定名为某 酸(将烃中的甲基以一COOH代替),例如 654321 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2COOH 烷烃 链烷酸 己烷 若是含两个羧基的酸,选择含两个羧基最长的碳链为主链。 (2)主链的碳原子数及编号从羧基碳原子开始,顺次编为1,2,3,…, 也可用天干甲、乙、丙……来表示 (3)主链碳原子编号除上法外,也常用希腊字母把原子的位置定为α,β, Y,…以此表示碳原子的位置 (4)若含双键(三键)则选择含羧基和双键最长碳链为主链,定名为某稀 酸,并把双键位置写在某烯酸前面。 (5)酸的命名是以数字标记表示碳原子数和双键数,数字与数字之间有 冒号。冒号前面的数字表示碳原子数,冒号后的数字表示双键数 (6)用于三酰甘油的缩写,每种酸用其名称的第一个字母表示。例如P和 L分别表示棕榈酸( palmitic)和油酸( linoleic)。 根据以上命名原则CH3CH2CH2COOH称为正丁酸(n- butanoic acid), 同样, CH3CHCH2Cooh称为3-甲基丁酸(3- methy butanoic acid)或B-甲基 丁酸。表4-1给出天然脂肪中的某些脂肪酸的系统名称和普通名称。例如油酸在 9,10之间有一个不饱和双键,CH3(CH2)CH=CH-(CH2)COOH即称为9 十八(碳)烯酸(9- -Octadecenoic acid)。在某些情况下,可从分子甲基端的第 一个双键位置区别不饱和脂肪酸,甲基碳叫ω( Omega)碳,所以亚油酸 CH3-(CH2)-CH=CH-CH-CH=CH(CH)COOH,即称9,12一十八碳二烯 酸,也叫18:2ω6酸
- 2 - 命名法命名。 天然脂肪酸以偶数直链饱和与不饱和脂肪酸所占的比例最大，但现在已知其 中有少量许多种其他脂肪酸存在，包括奇数脂肪酸、支链脂肪酸和羟基脂肪酸等。 1、普通名称或俗名 通常是根据来源命名，例如酪酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸和油酸。 2、系统命名法 （1）选择含羧基的最长碳链为主链，按照与其相同碳原子数的烃定名为某 酸（将烃中的甲基以－COOH 代替），例如 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2COOH 烷烃 链烷酸 己烷 己 酸 若是含两个羧基的酸，选择含两个羧基最长的碳链为主链。 （2）主链的碳原子数及编号从羧基碳原子开始，顺次编为 1，2，3，…， 也可用天干甲、乙、丙……来表示。 （3）主链碳原子编号除上法外，也常用希腊字母把原子的位置定为α，β， γ，…以此表示碳原子的位置。 （4）若含双键（三键）则选择含羧基和双键最长碳链为主链，定名为某稀 酸，并把双键位置写在某烯酸前面。 （5）酸的命名是以数字标记表示碳原子数和双键数，数字与数字之间有一 冒号。冒号前面的数字表示碳原子数，冒号后的数字表示双键数。 （6）用于三酰甘油的缩写，每种酸用其名称的第一个字母表示。例如 P 和 L 分别表示棕榈酸（palmitic）和油酸（linoleic）。 根据以上命名原则,CH3CH2CH2COOH 称为正丁酸（n-butanoic acid）， 同样， 称为 3-甲基丁酸（3-methylbutanoic acid）或β-甲基 丁酸。表 4-1 给出天然脂肪中的某些脂肪酸的系统名称和普通名称。例如油酸在 9，10 之间有一个不饱和双键，CH3—(CH2)7—CH=CH—(CH2)7—COOH 即称为 9 －十八（碳）烯酸（9-Octadecenoic acid）。在某些情况下，可从分子甲基端的第 一个双键位置区别不饱和脂肪酸，甲基碳叫ω（Omega）碳，所以亚油酸 CH3—(CH2)4—CH=CH—CH2—CH=CH(CH2)7COOH，即称 9，12－十八碳二烯 酸，也叫 18：2ω6 酸。 CH3CHCH2COOH CH3 6 5 4 3 2 1
表4-1某些普通脂肪酸的命名 统名称 普通名称 符号 n丁酸( butanoic) 丁酸( butyric) 468 n-己酸( hexanoic) 己酸( caproic) n-辛酸( octanoIc) 辛酸( caprylic) n癸酸( decanoic) 癸酸( caprIc) n十二酸( dodecanoic) 月桂酸( lauric 十四配 肉豆蔻酸( myristic) n十六酸( hexadecanoic) 棕榈酸( palmitic) 十八酸(oct 硬脂酸( stearic) n二十酸( arachidic) 花生酸( eicosanoIc) 十六-9烯酸(9- hexadecenoic) 十八-9-烯酸 油酸( oleic) 18:2 十八-9:12-二烯酸(9,12- octadecadienoic) 十八-9:12:15-三烯酸(9,12,15- ctadecatrienoic) 亚麻酸( linolenic) 20:4 十-5:8:11:14四烯酸(5,8,11,14- eicosatetraenoic)花生四烯酸( arachidonic)An 20:5 十-5:8:11:14:17-五烯酸(5,8,11,14,17- eicosapenta二十碳五烯酸(EPA) 二十二-13-烯酸(13- docosenoic) 芥酸( erucic) 二十二7:10:13:16:19-五烯酸(7,10,13,16,二十二碳五烯酸 十二-4:7:10:13:16:19六烯酸(4,7,10,13,16,二十二碳六烯酸(DHA) 19-docosahexaenoic) a,s用于表示硬脂酸缩写,也可用于表示三酰甘油组成的饱和脂肪酸,例如s或ss 代表所有脂肪酸都是饱和的,su2或su表示一饱和,二不饱和脂肪酸等等。 (7)通常用顺式(cis)和反式( trans)表明双键的几何构型,它们分别表 示烃基在分子的同侧或异侧 顺式 反式 脂肪酸的顺式构型是天然存在的形式,而反式构型在热力学上是有利的,有 两个顺式双键的亚油酸称为顺一9,顺一12一十八碳二烯酸,但是如果连接的四
- 3 - 表 4-1 某些普通脂肪酸的命名 缩写 系统名称 普通名称 符号 4：0 n-丁酸（butanoic） 丁酸（butyric） B 6：0 n-己酸（hexanoic） 己酸（caproic） H 8：0 n-辛酸（octanoic） 辛酸（caprylic） OC 10：0 n-癸酸（decanoic） 癸酸（capric） D 12：0 n-十二酸（dodecanoic） 月桂酸（lauric） La 14：0 n-十四酸（tetradecanoic） 肉豆蔻酸（myristic） M 16：0 n-十六酸（hexadecanoic） 棕榈酸（palmitic） P 18：0 n-十八酸（octadecanoic） 硬脂酸（stearic） Sta 20：0 n-二十酸（arachidic） 花生酸（eicosanoic） Ad 16：1 十六-9-烯酸（9-hexadecenoic） 棕榈油酸（palmitoteic） Po 18：1 十八-9-烯酸（9-octadecenoic） 油酸（oleic） O 18：2 十八-9：12-二烯酸（9，12-octadecadienoic） 亚油酸（linoleic） L 18：3 十八-9：12：15-三烯酸（9，12，15-octadecatrienoic） 亚麻酸（linolenic） Ln 20：4 二十-5：8：11：14-四烯酸（5，8，11，14-eicosatetraenoic） 花生四烯酸（arachidonic） An 20：5 二十-5：8：11：14：17-五烯酸（5，8，11，14，17-eicosapenta enoic） 二十碳五烯酸（EPA） 22：1 二十二-13-烯酸（13-docosenoic） 芥酸（erucic） E 22：5 二十二 -7： 10： 13 ：16 ：19- 五烯 酸 （7， 10， 13， 16， 19-docosapentaenoic） 二十二碳五烯酸 22：6 二十二-4：7：10：13：16：19-六烯酸（4，7，10，13，16， 19-docosahexaenoic） 二十二碳六烯酸（DHA） a，s 用于表示硬脂酸缩写，也可用于表示三酰甘油组成的饱和脂肪酸，例如 s3 或 sss 代表所有脂肪酸都是饱和的，su2 或 su 表示一饱和，二不饱和脂肪酸等等。 （7）通常用顺式（cis）和反式（trans）表明双键的几何构型，它们分别表 示烃基在分子的同侧或异侧。 顺式 反式 脂肪酸的顺式构型是天然存在的形式，而反式构型在热力学上是有利的，有 两个顺式双键的亚油酸称为顺－9，顺－12－十八碳二烯酸，但是如果连接的四 C C R1 R2 H H C C H H R1 R2
个基团完全不同就会产生困难,像以下的构型。 RI 这种情况下,可根据堪恩一英戈尔德一普莱劳格(Cahn- ngold-Prelog)确 定的方法,按连接在双键两个碳原子上的二个碳原子或基团的排列顺序规则,凡 在双键平面的一侧有两个排位较优(high- priority)的原子或基团(原子序数较 大的)用Z(德文 zusammen指相同)表示构型,如果两个排位较优的原子或基 团位于双键的两侧则用E(德文 Entgegen意指相反)表示它的构型。 酰基甘油 中性脂肪是甘油的脂肪酸一、二和三酯,分别称单酰甘油,二酰甘油和三酰 甘油。例如下面的三硬脂酰甘油,也称甘油三硬脂酸酯或三硬脂精 CH200C(CH2)16 CH 3 CH3(CH 2)16COOCH CH2OOC(CH 2)16 CH s 甘油本身是完全对称的分子,但如果一个伯羟基被酯化或二个伯羟基被不同 的脂肪酸所酯化,则中心碳原子获得手性(不对称性)。下述两条原则用于确定 甘油衍生物的绝对构型。 1、RS体系 Cahn等曾提出用R和S表示绝对构型,用D和L表示对映体的绝对构型 这种方法的缺陷在于要确定一对映体与已知D化合物的关系需要经过5-6步才 能得到验证,与同一化合物的L对映体的关系又要经过另外的5-6步。所以, 对D和L的确定无疑是很麻烦的。目前除糖类化合物和氨基酸仍旧采用D、L 体系外,其他的化合物已很少使用 在R/S体系中,首先按原子序数大小确定手性碳上连接的4个原子或原子团 的排列顺序,原子序数最大的原子最优先排列,原子序数或基团最小的远离观察 者,其余基团则以三足鼎立的形式面向观察者。如果按顺序排列的其他基团是顺 时针方向的,用R表示,若按反时针方向定位的则以S表示。这种体系表示的 酰基甘油构型如图4-1所示。无论在R或S构型中,不对称碳2上的氢原子是排 位最小的取代成分,因此,在图中应位于纸平面的下面。碳2的取代成分中氧的 排位最高,应优先排列,不对称中心碳原子连接的其余两个取代基是一CO-(因 为氧的排位较高,可不考虑碳1和碳3上的氢),这样,必须对连接在一CO-基
- 4 - 个基团完全不同就会产生困难，像以下的构型。 这种情况下，可根据堪恩－英戈尔德－普莱劳格（Cahn-Engold-Prelog）确 定的方法，按连接在双键两个碳原子上的二个碳原子或基团的排列顺序规则，凡 在双键平面的一侧有两个排位较优（high-priority）的原子或基团（原子序数较 大的）用 Z（德文 Zusammen 指相同）表示构型，如果两个排位较优的原子或基 团位于双键的两侧则用 E（德文 Entgegen 意指相反）表示它的构型。 二、酰基甘油 中性脂肪是甘油的脂肪酸一、二和三酯，分别称单酰甘油，二酰甘油和三酰 甘油。例如下面的三硬脂酰甘油，也称甘油三硬脂酸酯或三硬脂精。 甘油本身是完全对称的分子，但如果一个伯羟基被酯化或二个伯羟基被不同 的脂肪酸所酯化，则中心碳原子获得手性（不对称性）。下述两条原则用于确定 甘油衍生物的绝对构型。 1、R/S 体系 Cahn 等曾提出用 R 和 S 表示绝对构型，用 D 和 L 表示对映体的绝对构型， 这种方法的缺陷在于要确定一对映体与已知 D 化合物的关系需要经过 5~6 步才 能得到验证，与同一化合物的 L 对映体的关系又要经过另外的 5~6 步。所以， 对 D 和 L 的确定无疑是很麻烦的。目前除糖类化合物和氨基酸仍旧采用 D、L 体系外，其他的化合物已很少使用。 在 R/S 体系中，首先按原子序数大小确定手性碳上连接的 4 个原子或原子团 的排列顺序，原子序数最大的原子最优先排列，原子序数或基团最小的远离观察 者，其余基团则以三足鼎立的形式面向观察者。如果按顺序排列的其他基团是顺 时针方向的，用 R 表示，若按反时针方向定位的则以 S 表示。这种体系表示的 酰基甘油构型如图 4-1 所示。无论在 R 或 S 构型中，不对称碳 2 上的氢原子是排 位最小的取代成分，因此，在图中应位于纸平面的下面。碳 2 的取代成分中氧的 排位最高，应优先排列，不对称中心碳原子连接的其余两个取代基是－CO－（因 为氧的排位较高，可不考虑碳 1 和碳 3 上的氢），这样，必须对连接在－CO－基 R1 H R2 R3 C C
团上的原子作比较,长链饱和酰基比短链的排位高,不饱和碳链的排位比饱和的 高,双链比支链高,二个双键的比一个的高,顺式比反式高,有支链的比没有支 链的高。因而,构型1按优先顺序逐渐降低的顺时针方向排列,是R构型,同 样的构型Ⅱ为S构型。 cH2O16:0 CH2·18:0 0·16:0 016:0 CH2O·12:0 CH2O.18 CHoo. 16:0 0·18:0 16:0O 图4-1三酰基甘油RS体系命名 虽然RS体系能表示酰基甘油的立体化学构型,但用图形表示结构还必须考 虑三酰甘油分子的1和3位置上的酰基是否相同。因而,这种体系不适用于这些 位置上脂肪酸种类不相同时的情况。 2.立体有择位次编排( stereospecific numbering,Sn) 立体有择位次编排体系(即Sn-系统命名)是由赫尔斯曼( HirschmanN)提 出的,这种系统简明,可应用于合成脂肪和天然脂肪。甘油的费歇尔( Fisher) 平面投影式中位于中间的羟基写在中心碳原子的左边,碳原子以1-3按自上而 下的顺序编排: CH2 oh Sn-1 CH2 OH Sn-3 例如,如果硬脂酸在Sn-1位置酯化,油酸在Sn-2,肉豆蔻酸在Sn-3位置酯 化,可能生成的酰基甘油是: CH2 DOC( CH2 )1b CH, CH3 (CH2)7 CH-CH( CH, )7 COOCH CIl OoC( CI-2 )IN CIls 上述甘油酯可称为1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油、Sn-甘油-1-硬脂酸 酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯,Sn-StOM或Sn-18.0-18:1-14:0 下面的词头用于指明脂肪酸在三酰基甘油分子中分布的位置。 Sn紧接在名词甘油的前面,表明Sn-1,Sn2和Sn-3的位置
- 5 - 团上的原子作比较，长链饱和酰基比短链的排位高，不饱和碳链的排位比饱和的 高，双链比支链高，二个双键的比一个的高，顺式比反式高，有支链的比没有支 链的高。因而，构型 1 按优先顺序逐渐降低的顺时针方向排列，是 R 构型，同 样的构型Ⅱ为 S 构型。 虽然 R/S 体系能表示酰基甘油的立体化学构型，但用图形表示结构还必须考 虑三酰甘油分子的 1 和 3 位置上的酰基是否相同。因而，这种体系不适用于这些 位置上脂肪酸种类不相同时的情况。 2. 立体有择位次编排（stereospecific numbering, Sn） 立体有择位次编排体系（即 Sn-系统命名）是由赫尔斯曼（Hirschmann）提 出的，这种系统简明，可应用于合成脂肪和天然脂肪。甘油的费歇尔（Fisher） 平面投影式中位于中间的羟基写在中心碳原子的左边，碳原子以 1—3 按自上而 下的顺序编排： 例如，如果硬脂酸在 Sn-1 位置酯化，油酸在 Sn-2，肉豆蔻酸在 Sn-3 位置酯 化，可能生成的酰基甘油是： 上述甘油酯可称为 1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油、Sn-甘油-1-硬脂酸 酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯，Sn-StOM 或 Sn-18:0-18:1-14:0。 下面的词头用于指明脂肪酸在三酰基甘油分子中分布的位置。 Sn 紧接在名词甘油的前面，表明 Sn-1，Sn-2 和 Sn-3 的位置。 图 4-1 三酰基甘油 R/S 体系命名 Sn-3 Sn-2 Sn-1 2 CH OH 2 CH OH HO C H
rac两个对映体的外消旋混合物,缩写中的中间碳原子酰基连接在Sn-2位置, 而其余两种脂肪酸酰基在Sn-1和Sn-3之间均等地分配,即 rac-StOM表示等量 的Sn-StOM和 Inmost β表示缩写符号中间的脂肪酸酰基在Sn-2位置,而其余两种酸的位置可能 是Sn-1或Sn-3,例如,B-StOM表示任何比例的 Sn-stom和 Sn-MOSt的混合 单酸酰基甘油(例如MMM)或者酸的分布位置是未知的,也可以不写词头, 可能是异构体的混合物,例如StOM用来表示 Sn-stom,Sn-MOSt, Sn-ostm, Sn-MStO,Sn-StMO和Sn-OMSt的混合物 三、磷脂 磷脂是含磷酸的脂类,主要是磷酸甘油脂和神经鞘磷脂。前者以甘油为骨架, 甘油的1位和2位的两个羟基与两条脂肪酰链生成酯,3位羟基与磷酸生成酯, 这是最简单的磷酸甘油脂,称为磷脂酸。磷脂酸中的磷酸基团又可与其他的醇进 一步酯化,生成多种磷脂,例如磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷 脂酰肌醇、二磷脂酰甘油及缩醛磷脂等。甘油磷脂中含有与甘油残基连接的O 酰基、O-烷烃基或O-烯烃基的连接方式,普通甘油磷脂是磷脂酸衍生物,例如 3-Sn磷脂酰胆碱(俗名卵磷脂),或者按与三酰甘油相类似的系统名称命名,磷 酸基表示磷酸二酯桥,称为1-棕榈酰-2-亚油酰-Sn甘油基-3-磷酸胆碱。 H200C(CH2 )14 CH CH3(CH2 X CH CHCH CHF CH(CH X COOCH CH2O-P O(CH2 )2 N(CH3 )3 切脂肪和油以及含脂肪食品都含有一些磷脂,纯净动物脂肪例如猪脂肪和 牛脂肪中磷脂的含量最低,粗植物油例如棉籽油、玉米油和大豆油中磷脂含量为 2%3%。鱼、甲壳类和软体动物的肌肉组织含大约07%的磷脂。磷脂因含有亲 水和疏水基而具有表面活性。最重要磷脂的结构如图4-2所示,油经过中和、漂 白和脱臭等精炼加工以后,磷脂含量实际上降低到零。大豆磷脂含大约35%的卵 磷脂和65%脑磷脂(表4-3),磷脂的脂肪酸组成一般不同于油,酰基通常比甘 油酯更不饱和,许多植物油的磷脂含有2个油酸残基。乳磷脂不含乳脂三酰甘油 中存在的短链脂肪酸,却含有更多的长链多不饱和脂肪酸
- 6 - rac 两个对映体的外消旋混合物，缩写中的中间碳原子酰基连接在 Sn-2 位置， 而其余两种脂肪酸酰基在 Sn-1 和 Sn-3 之间均等地分配，即 rac-StOM 表示等量 的 Sn-StOM 和 SnMOSt。 β表示缩写符号中间的脂肪酸酰基在 Sn-2 位置，而其余两种酸的位置可能 是 Sn-1 或 Sn-3，例如，β-StOM 表示任何比例的 Sn-StOM 和 Sn-MOSt 的混合 物。 单酸酰基甘油（例如 MMM）或者酸的分布位置是未知的，也可以不写词头， 可能是异构体的混合物，例如 StOM 用来表示 Sn-StOM，Sn-MOSt，Sn-OStM, Sn-MStO，Sn-StMO 和 Sn-OMSt 的混合物。 三、磷脂 磷脂是含磷酸的脂类，主要是磷酸甘油脂和神经鞘磷脂。前者以甘油为骨架， 甘油的 1 位和 2 位的两个羟基与两条脂肪酰链生成酯，3 位羟基与磷酸生成酯， 这是最简单的磷酸甘油脂，称为磷脂酸。磷脂酸中的磷酸基团又可与其他的醇进 一步酯化，生成多种磷脂，例如磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷 脂酰肌醇、二磷脂酰甘油及缩醛磷脂等。甘油磷脂中含有与甘油残基连接的 O- 酰基、O-烷烃基或 O-烯烃基的连接方式，普通甘油磷脂是磷脂酸衍生物，例如 3-Sn 磷脂酰胆碱（俗名卵磷脂），或者按与三酰甘油相类似的系统名称命名，磷 酸基表示磷酸二酯桥，称为 1-棕榈酰-2-亚油酰-Sn-甘油基-3-磷酸胆碱。 一切脂肪和油以及含脂肪食品都含有一些磷脂，纯净动物脂肪例如猪脂肪和 牛脂肪中磷脂的含量最低，粗植物油例如棉籽油、玉米油和大豆油中磷脂含量为 2%~3%。鱼、甲壳类和软体动物的肌肉组织含大约 0.7%的磷脂。磷脂因含有亲 水和疏水基而具有表面活性。最重要磷脂的结构如图 4-2 所示，油经过中和、漂 白和脱臭等精炼加工以后，磷脂含量实际上降低到零。大豆磷脂含大约 35%的卵 磷脂和 65%脑磷脂（表 4-3），磷脂的脂肪酸组成一般不同于油，酰基通常比甘 油酯更不饱和，许多植物油的磷脂含有 2 个油酸残基。乳磷脂不含乳脂三酰甘油 中存在的短链脂肪酸，却含有更多的长链多不饱和脂肪酸
CH2 COOR 1 R2C00-CH CHr0-P-0-CH2- CH-NH 3 CO0 磷脂酰丝氨酸 Phophatidylsenine(PS) CH200C( CH2 )14 CH3 CHy(CH2kCH=CHC五CH=CH(C五2h2 COOCH 磷脂酰胆碱(卵磷脂) Phophatidycholine(Pc)(lecithin) CH2-0-CO-R R R2 - O CO-0-CH CH2-0-P H2-0-P-O-CH2-CH2-NH3 磷脂酰乙醇胺(脑磷脂) 磷酸肌醇 Phophatidylethanolamine(Pe)(cephalin) Phophatidylinositol(Pn) 图4-2大豆卵磷脂混合物的组成 表4-3商品大豆卵磷脂的近似组成 成分质量分数% 成分 质量分数% 磷脂酰脂碱(PC) 其他磷脂 磷脂酰乙醇胺(PE) 甘油三酰 磷脂酰肌醇(PI)20碳水化合物、甾醇、甾醇甘油酯5 神经鞘磷脂以神经鞘氨醇为骨架,神经鞘氨醇的第二位碳原子上的氨基与长 链脂肪酸以酰胺键连接成神经酰胺。神经酰胺的羟基与磷酸连接,再与极性头胆 碱式乙醇胺相连接生成如下的神经鞘磷脂:
- 7 - 图 4-2 大豆卵磷脂混合物的组成 表 4-3 商品大豆卵磷脂的近似组成 成分 质量分数% 成分 质量分数% 磷脂酰脂碱（PC） 20 其他磷脂 5 磷脂酰乙醇胺（PE） 15 甘油三酰 35 磷脂酰肌醇（PI） 20 碳水化合物、甾醇、甾醇甘油酯 5 神经鞘磷脂以神经鞘氨醇为骨架，神经鞘氨醇的第二位碳原子上的氨基与长 链脂肪酸以酰胺键连接成神经酰胺。神经酰胺的羟基与磷酸连接，再与极性头胆 碱式乙醇胺相连接生成如下的神经鞘磷脂： 磷脂酰胆碱 （卵磷脂） Phophatidycholine(PC) (lecithin) 磷脂酰乙醇胺 （脑磷脂） Phophatidylethanolamine(PE) (cephalin) 磷脂酰丝氨酸 Phophatidylsenine(PS) 磷酸肌醇 Phophatidylinositol(PI)
H-CH-CH-CHz0⑧ NH 2)2 (CH2h ①:磷酸 ⑧:胆碱或乙醇胺 第三节分类 根据脂类的化学结构及其组成,将脂类分为简单脂质、复合脂质和衍生脂 质(表4-4)。 (1)简单脂质由脂肪酸和醇类结合而成。 1)脂肪:脂肪酸甘油酯。 2)蜡类:脂肪酸与长链醇所组成的酯。 (2)复合脂类:由脂肪酸、醇及其他基团所组成的酯。 1)甘油磷脂:甘油与脂肪酸、磷酸盐和其他含氮基团组成,又名磷酸酰基甘 2)神经鞘磷脂:鞘氨醇与脂肪酸、磷酸盐和胆碱组成。 3)脑苷脂:鞘氨醇、脂肪酸和简单糖组成。 4)神经节苷酯:含鞘氨醇、脂肪酸和碳水化合物。 (3)衍生脂类:上述各种脂类的水解产物,包括脂肪酸,固醇类、碳氢化合物、 类胡萝卜素、脂溶性维生素等。 食品中主要的脂类化合物是脂酰甘油,根据动物或植物脂肪和油的组成,酰 基甘油习惯上分为以下几类。 1、乳脂 这类脂肪来源于哺乳动物的乳汁,主要是牛奶。乳脂的主要脂肪酸是棕榈酸、 油酸和硬脂酸,它与其他动物脂肪不同的是乳脂中含有相当多的C4~C1短链脂 肪酸和少量支链脂肪酸以及奇数碳原子脂肪酸。 2、月桂酸酯 此类脂肪来源于某些棕榈植物,例如椰子和巴巴苏( bobasu),这种脂肪的 特征是月桂酸含量高达40%~50%,C6、C8和C10脂肪酸的含量中等,不饱和脂 肪酸含量少,熔点较低
- 8 - 第三节 分类 根据脂类的化学结构及其组成，将脂类分为简单脂质、复合脂质和衍生脂 质（表 4-4）。 （1）简单脂质由脂肪酸和醇类结合而成。 1）脂肪：脂肪酸甘油酯。 2）蜡类：脂肪酸与长链醇所组成的酯。 （2）复合脂类：由脂肪酸、醇及其他基团所组成的酯。 1）甘油磷脂：甘油与脂肪酸、磷酸盐和其他含氮基团组成，又名磷酸酰基甘 油。 2）神经鞘磷脂：鞘氨醇与脂肪酸、磷酸盐和胆碱组成。 3）脑苷脂：鞘氨醇、脂肪酸和简单糖组成。 4）神经节苷酯：含鞘氨醇、脂肪酸和碳水化合物。 （3）衍生脂类：上述各种脂类的水解产物，包括脂肪酸，固醇类、碳氢化合物、 类胡萝卜素、脂溶性维生素等。 食品中主要的脂类化合物是脂酰甘油，根据动物或植物脂肪和油的组成，酰 基甘油习惯上分为以下几类。 1、乳脂 这类脂肪来源于哺乳动物的乳汁，主要是牛奶。乳脂的主要脂肪酸是棕榈酸、 油酸和硬脂酸，它与其他动物脂肪不同的是乳脂中含有相当多的 C4～C12 短链脂 肪酸和少量支链脂肪酸以及奇数碳原子脂肪酸。 2、月桂酸酯 此类脂肪来源于某些棕榈植物，例如椰子和巴巴苏（bobasu），这种脂肪的 特征是月桂酸含量高达 40%～50%，C6、C8 和 C10 脂肪酸的含量中等，不饱和脂 肪酸含量少，熔点较低。 ：磷酸 ：胆碱或乙醇胺 P
3、植物奶油 它来源于各种热带植物的种籽,是以脂肪的熔点范围窄为特征,这主要因为 脂肪酸在三酰基甘油分子中的排列方式不同,饱和脂肪酸含量大于不饱和脂肪 酸,但是在这些植物油中不存在三饱和酰甘油酯。植物奶油广泛用于糖果生产, 可可脂是这类脂肪中最重要的一种。可可脂含油酸软脂酸硬脂酸甘油酯51.9%, 油酸二硬脂酸甘油酯184%,软脂酸二油酸甘油酯8.7%,硬脂酸二油酸甘油酯 12.0%,油酸二软脂酸甘油酯和二软脂酸硬脂酸甘油酯分别为6.5%和2.5% 4、油酸-亚油酸酯 自然界中这类脂最为丰富,全部来自植物界。植物油脂中,含有大量的油酸 和亚油酸,饱和脂肪酸低于20%。这类油脂中最主要的是棉籽、玉米、花生、向 日葵、红花、橄榄、棕榈和芝麻油 亚麻酸酯 植物油例如豆油、小麦胚芽油、大麻籽油和紫苏油均含有大量亚麻酸,其中 以豆油为最重要,含大量亚麻酸是其产生生油味的原因 6、动物脂肪 包括家畜动物的储存脂肪如猪油、牛油,这类脂肪均含有大量C16和C8脂 肪酸和中等量不饱和脂肪酸,且大部分是油酸和亚油酸,仅含少量奇数碳原子酸 此外这类脂肪还含有相当多的完全饱和的三酰甘油酯,所以熔点较高。 蛋脂由于具有乳化特性和高胆固醇含量而显得尤为重要,脂肪在全蛋中约占 12%,几乎全集中在蛋黄内,在蛋黄中脂肪含量高达32%~36%,主要脂肪酸为 18:1(38%)、160(23%和18:2(16%)。在蛋黄脂中三酰甘油占66%、磷脂28%、 胆固醇5%。 7、海产动物油脂 这类油以含大量多达6个双键的长链不饱和脂肪酸为特征,如二十碳五烯酸 和二十二碳六烯酸,且富含维生素A和D,由于高度不饱和性,所以比其他动 物和植物油脂更容易氧化 第四节油脂的物理特性 三酰基甘油分布理论 三酰基甘油中脂肪酸的分布显著影响脂肪的结构和性质,关于三酰基甘油的 分布有着多种理论,主要介绍以下典型的几种分布理论。 1、均匀或最广泛分布 这种理论是希尔迪奇( Hild itch)和威廉姆斯( Williams)对天然脂肪的三酰
- 9 - 3、植物奶油 它来源于各种热带植物的种籽，是以脂肪的熔点范围窄为特征，这主要因为 脂肪酸在三酰基甘油分子中的排列方式不同，饱和脂肪酸含量大于不饱和脂肪 酸，但是在这些植物油中不存在三饱和酰甘油酯。植物奶油广泛用于糖果生产， 可可脂是这类脂肪中最重要的一种。可可脂含油酸软脂酸硬脂酸甘油酯 51.9%， 油酸二硬脂酸甘油酯 18.4%，软脂酸二油酸甘油酯 8.7%，硬脂酸二油酸甘油酯 12.0%，油酸二软脂酸甘油酯和二软脂酸硬脂酸甘油酯分别为 6.5%和 2.5%。 4、油酸-亚油酸酯 自然界中这类脂最为丰富，全部来自植物界。植物油脂中，含有大量的油酸 和亚油酸，饱和脂肪酸低于 20%。这类油脂中最主要的是棉籽、玉米、花生、向 日葵、红花、橄榄、棕榈和芝麻油。 5、亚麻酸酯 植物油例如豆油、小麦胚芽油、大麻籽油和紫苏油均含有大量亚麻酸，其中 以豆油为最重要，含大量亚麻酸是其产生生油味的原因。 6、动物脂肪 包括家畜动物的储存脂肪如猪油、牛油，这类脂肪均含有大量 C16和 C18 脂 肪酸和中等量不饱和脂肪酸，且大部分是油酸和亚油酸，仅含少量奇数碳原子酸。 此外这类脂肪还含有相当多的完全饱和的三酰甘油酯，所以熔点较高。 蛋脂由于具有乳化特性和高胆固醇含量而显得尤为重要，脂肪在全蛋中约占 12%，几乎全集中在蛋黄内，在蛋黄中脂肪含量高达 32%～36%，主要脂肪酸为 18:1（38%）、16:0(23%)和 18:2（16%）。在蛋黄脂中三酰甘油占 66%、磷脂 28%、 胆固醇 5%。 7、海产动物油脂 这类油以含大量多达 6 个双键的长链不饱和脂肪酸为特征，如二十碳五烯酸 和二十二碳六烯酸，且富含维生素 A 和 D，由于高度不饱和性，所以比其他动 物和植物油脂更容易氧化。 第四节 油脂的物理特性 一、三酰基甘油分布理论 三酰基甘油中脂肪酸的分布显著影响脂肪的结构和性质，关于三酰基甘油的 分布有着多种理论，主要介绍以下典型的几种分布理论。 1、均匀或最广泛分布 这种理论是希尔迪奇（Hilditch）和威廉姆斯（Williams）对天然脂肪的三酰
甘油的组成进行一系列定量研究后提出来的,天然脂肪的脂肪酸倾向于尽可能广 泛地分布在全部三酰甘油酯分子中,因此,如果一种S酸的含量低于总脂肪酸量 的1/3,那么这种酸在任何三酰甘油分子中只能有一次机会,如果X表示另一种 脂肪酸,于是,只有ⅹXX和SⅹX二种三酰基甘油分子。若S脂肪酸为总脂肪 酸含量的1/3和2/3之间,则应该至少出现一次,但绝对不会出现三次,即仅有 SXX和SsX存在。当S脂肪酸超过总脂肪酸含量的2/3时它在每个分子中至少 可以出现两次,即可能存在SSX和SSS二种三酰甘油。 上述均匀分布理论的缺点,在很多天然脂肪特别是动物来源的脂肪中明显地 表现出来。事实上,在饱和脂肪酸低于67%的脂肪中也存在三饱和酰基甘油,这 种理论只适用于由两种脂肪酸组分构成的体系,而且未考虑位置异构体,因此这 种理论是不正确的。 2、无规(1,2,3无规)分布 按照这种理论,脂肪酸在每个三酰基甘油分子内和全部三酰基甘油分子间都 是随机分布的。因此,甘油基所含三个位置的脂肪酸组成应该相同,而且与总脂 肪的脂肪酸组成相等。根据这种理论,可按下式计算出一定种类的脂肪酸所占的 比例。 %Sn-XYZ=(总脂肪中的X摩尔%)×(总脂肪中y摩尔%)×(总脂肪中Z摩尔%×10 式中,Y,Y,Z表示在酰基甘油1,2,3位置的组成脂肪酸。例如,假若一种 脂肪含8%棕榈酸,2%硬脂酸,30%油酸和60%亚油酸,于是,可以预计总共有 64种三酰甘油分子(n=4,n=64)。以下是三酰甘油的百分含量的计算实例: %Sn-0OO=30×30×30×10-4=2.7 % Sn-PLS=8×60×2×104=0.096 % Sn-LOL=60×30×60×10-4=10.6 式中O代表油酸;P代表棕榈酸;L代表亚油酸:St代表硬脂酸。 大多数脂肪并不完全符合随机分布模式。例如在许多情况下按随机分布理论 预计的全饱和三酰甘油的比例均超过实验测定值。现代分析技术证明,在天然脂 肪中Sn-2位置的脂肪酸组成不同于结合在1,3位置的脂肪酸。但随机分布计算 方法有助于了解其他假说和预测酯交换反应中各种脂肪酸的无规分布情况 3、有限无规分布 根据卡尔赦( Kartha)首先提出的有限无规假说,动物脂肪中饱和与不饱和 脂肪酸是无规分布的,而全饱和三酰甘油(SSS)的量只能达到使脂肪在体内保 持流动的程度。按照这种理论,过量的SSS将会同UUS和UUU进行交换,形 成SSU和SUU, Kartha的计算并未考虑个别酸的位置异构体或在甘油基上占据 的位置
- 10 - 甘油的组成进行一系列定量研究后提出来的，天然脂肪的脂肪酸倾向于尽可能广 泛地分布在全部三酰甘油酯分子中，因此，如果一种 S 酸的含量低于总脂肪酸量 的 1/3，那么这种酸在任何三酰甘油分子中只能有一次机会，如果 X 表示另一种 脂肪酸，于是，只有 XXX 和 SXX 二种三酰基甘油分子。若 S 脂肪酸为总脂肪 酸含量的 1/3 和 2/3 之间，则应该至少出现一次，但绝对不会出现三次，即仅有 SXX 和 SSX 存在。当 S 脂肪酸超过总脂肪酸含量的 2/3 时,它在每个分子中至少 可以出现两次，即可能存在 SSX 和 SSS 二种三酰甘油。 上述均匀分布理论的缺点，在很多天然脂肪特别是动物来源的脂肪中明显地 表现出来。事实上，在饱和脂肪酸低于 67%的脂肪中也存在三饱和酰基甘油，这 种理论只适用于由两种脂肪酸组分构成的体系，而且未考虑位置异构体，因此这 种理论是不正确的。 2、无规（1，2，3 无规）分布 按照这种理论，脂肪酸在每个三酰基甘油分子内和全部三酰基甘油分子间都 是随机分布的。因此，甘油基所含三个位置的脂肪酸组成应该相同，而且与总脂 肪的脂肪酸组成相等。根据这种理论，可按下式计算出一定种类的脂肪酸所占的 比例。 %Sn-XYZ=(总脂肪中的 X 摩尔%)×(总脂肪中 Y 摩尔%)×(总脂肪中 Z 摩尔%)×10-4 式中，Y，Y，Z 表示在酰基甘油 1，2，3 位置的组成脂肪酸。例如，假若一种 脂肪含 8%棕榈酸，2%硬脂酸，30%油酸和 60%亚油酸，于是，可以预计总共有 64 种三酰甘油分子（n=4，n 3=64）。以下是三酰甘油的百分含量的计算实例： %Sn-OOO=30×30×30×10-4=2.7 %Sn-PLSt=8×60×2×10-4=0.096 %Sn-LOL=60×30×60×10-4=10.6 式中 O 代表油酸；P 代表棕榈酸；L 代表亚油酸；St 代表硬脂酸。 大多数脂肪并不完全符合随机分布模式。例如在许多情况下按随机分布理论 预计的全饱和三酰甘油的比例均超过实验测定值。现代分析技术证明，在天然脂 肪中 Sn-2 位置的脂肪酸组成不同于结合在 1，3 位置的脂肪酸。但随机分布计算 方法有助于了解其他假说和预测酯交换反应中各种脂肪酸的无规分布情况。 3、有限无规分布 根据卡尔赦（Kartha）首先提出的有限无规假说，动物脂肪中饱和与不饱和 脂肪酸是无规分布的，而全饱和三酰甘油（SSS）的量只能达到使脂肪在体内保 持流动的程度。按照这种理论，过量的 SSS 将会同 UUS 和 UUU 进行交换，形 成 SSU 和 SUU，Kartha 的计算并未考虑个别酸的位置异构体或在甘油基上占据 的位置