()常见阳离子的分离与鉴定配合物的生成与软硬酸碱理论：供电子的是碱接受电子的是酸。硬酸：正氧化态高不易变形离子半径小原（离）子半径小硬碱：不易变形负氧化态低软酸：价层d电子数多易变形：正氧化态低软碱：负氧化高、半径大、易变形、有价d空轨道或低能量的元*空分子轨道
常见阳离子的分离与鉴定（一） • 配合物的生成与软硬酸碱理论：供电子的是碱； 接受电子的是酸。 • 硬酸：正氧化态高、离子半径小、不易变形； • 硬碱：负氧化态低、原(离)子半径小、不易变形。 • 软酸：正氧化态低、价层d电子数多、易变形； • 软碱：负氧化高、半径大、易变形、有价d空轨 道或低能量的 *空分子轨道
(一)常见阳离子的分离与鉴定离子的软硬调节方法：降低电荷变软。升高电荷变硬，如NH→NH→N3-；改变氧化态。降氧化态变软。升氧化态变硬，如Cu2+→Cut ;软软硬酸碱结合规律：软亲软、硬亲硬硬结合不稳定软硬酸碱理论的成键解释：>硬亲硬是由于成键键长短而稳定；软亲软是因为同时形成配位键和反馈元配位键，因键多稳定
• 离子的软硬调节方法：降低电荷变软，升 高电荷变硬，如NH3→NH2 -→N3-；改变氧 化态，降氧化态变软，升氧化态变硬，如 Cu2+→Cu+； • 软硬酸碱结合规律：软亲软、硬亲硬，软 硬结合不稳定。 • 软硬酸碱理论的成键解释： ➢硬亲硬是由于成键键长短而稳定； ➢软亲软是因为同时形成配位键和反馈配位 键，因键多稳定。 常见阳离子的分离与鉴定（一）
软亲软中的反馈元键d->d反馈元键d→元*反馈元键
软亲软中的反馈键 M A A d→d反馈键 d→ *反馈键
配合物的生成引起物质性质变化：溶解度变化：增大或沈淀生成，如Zn(OH)2/NH3)Fe3+、Fe2+/ICN-！酸碱性变化：使酸的酸性增强，使碱的碱性增强；如HFIA/3+、Cu(OH)2/NH3颜色改变：配位场的改变引起d-d跃迁光谱变化，配体光谱也会因此而变；如Cu2+/NH3氧化还原性变化：降低了氧化型或还原型的浓度氧化型浓度降低则氧化能力下降、还原型的浓度降低则还原能力下降。如Au+OICN
配合物的生成引起物质性质变化 • 溶解度变化：增大或沉淀生成，如Zn(OH)2 /NH3、 Fe3+ 、Fe2+/CN- • 酸碱性变化：使酸的酸性增强，使碱的碱性增强； 如HF/Al3+ 、Cu(OH)2 /NH3 • 颜色改变：配位场的改变引起d-d跃迁光谱变化， 配体光谱也会因此而变；如Cu2+/NH3 • 氧化还原性变化：降低了氧化型或还原型的浓度， 氧化型浓度降低则氧化能力下降、还原型的浓度 降低则还原能力下降。如Au +O2 /CN-
常见阳离子的分离与鉴定阳离子的形成方式单原子阳离子：最常见的存在方式通常是金属阳离子，尤其在强酸性溶液中；√同核多原子阳离子：即离子簇，水溶液中较少见多见于熔盐和固体中光其是过渡金属易生成该类阳离子。如Hg22+、Timn+等；>高氧化态金属与○形成的多原子阳离子，水溶液和熔盐中均常见；如VO2+、BiO+、TiO2+等；>金属与非氧非金属形成的多原子阳离子，水溶液中较少见，多见于熔盐中，如AIF2+等；>金属与配体形成的阳离子：很常见于配合物中；>非金属间形成的阳离子：较少见，一般是季胺类和叔醚类，也有象NH4+和PCI+等
常见阳离子的分离与鉴定 ⚫ 阳离子的形成方式 ➢ 单原子阳离子：最常见的存在方式，通常是金属 阳离子，尤其在强酸性溶液中； ➢ 同核多原子阳离子：即离子簇，水溶液中较少见， 多见于熔盐和固体中，尤其是过渡金属易生成该 类阳离子。如Hg2 2+ 、Tim n+等； ➢ 高氧化态金属与O形成的多原子阳离子，水溶液 和熔盐中均常见；如VO2+ 、BiO+ 、TiO2+等； ➢ 金属与非氧非金属形成的多原子阳离子，水溶液 中较少见，多见于熔盐中，如AlF2+等； ➢ 金属与配体形成的阳离子：很常见于配合物中； ➢ 非金属间形成的阳离子：较少见，一般是季胺类 和叔醚类，也有象NH4 +和PCl4 +等
简单阳离子的电子构型及特点：8e构型：包括lA、IlA、A/3+、f区及前d过渡元素的最高氧化态金属阳离子：无d电子，亲氧能力强，除前d过渡元素离子外均难形成稳定配合物。18e电子构型：包括lB(I）、IlB()和第四周期及以下p区金属元素的最高氧化态：18+2e电子构型：包括第四周期及以下P区金属元素的最高氧化态-2。这两类电子构型的共同特点是d电子最多。亲氧能力差。亲硫能力强，形成配合物能力强于8e构型而弱于9-17e构型。9-17e构型：d过渡元素中氧化态未达到其价电子数者：通常有低能量的空（n-1）d价轨道，d电子少及氧化态高者亲氧，d电子多且电荷低者亲硫；极易形成配合物
⚫ 简单阳离子的电子构型及特点： ⚫ 8e构型：包括IA、IIA、Al3+ 、 f区及前d过渡元素的最 高氧化态金属阳离子；无d电子，亲氧能力强，除前d 过渡元素离子外均难形成稳定配合物。 ⚫ 18e电子构型：包括IB(I)、IIB(II)和第四周期及以下p区 金属元素的最高氧化态；18+2e电子构型：包括第四 周期及以下p区金属元素的最高氧化态-2。这两类电子 构型的共同特点是d电子最多，亲氧能力差，亲硫能力 强，形成配合物能力强于8e构型而弱于9-17e构型。 ⚫ 9-17e构型：d过渡元素中氧化态未达到其价电子数者； 通常有低能量的空(n-1)d价轨道，d电子少及氧化态高 者亲氧，d电子多且电荷低者亲硫；极易形成配合物
阳离子的主要分离方法氢氧化物的酸碱性：主要利用其两性。配位能力：过度元素的配位能力远强于主族，以此将主族金属离子与过渡金属离子分开。沈淀的生成：主要利用氢氧化物（pH控制硫化物（pH控制）和其它沈淀反应。氧化还原性：过渡金属的氧化态变化大改变氧化态从而改变其性质，再进行分离
阳离子的主要分离方法 • 氢氧化物的酸碱性：主要利用其两性。 • 配位能力：过渡元素的配位能力远强于主 族，以此将主族金属离子与过渡金属离子 分开。 • 沉淀的生成：主要利用氢氧化物(pH控制）、 硫化物(pH控制）和其它沉淀反应。 • 氧化还原性：过渡金属的氧化态变化大， 改变氧化态从而改变其性质，再进行分离
物质的溶解度规律盐的溶解度规律：>大体积的阳离子与大体积的阴离子结合水溶性小：>小体积的阳离子与小体积的阴离子结合水溶性小>复盐的溶解度比单盐小；除碱金属及铵以外的盐一般强酸盐大都易溶而弱酸盐大都难溶。小分子的相溶性规律：分子间作用力的种类和大小均相似的相溶性好
物质的溶解度规律 • 盐的溶解度规律： ➢ 大体积的阳离子与大体积的阴离子结合水溶性小； ➢ 小体积的阳离子与小体积的阴离子结合水溶性小； ➢ 复盐的溶解度比单盐小； ➢ 除碱金属及铵以外的盐一般强酸盐大都易溶而弱酸 盐大都难溶。 • 小分子的相溶性规律：分子间作用力的种类和大小 均相似的相溶性好
实验注意事项二2中改为HgCl中加入SnCl才会出书上的现象。做分离时在离心试管中进行：每次沈淀时沉淀剂都是稍过量的：离心后清液用专用（加水后用滴管吸出留后用沉淀经洗涤尖玻棒搅动，再离心，水洗液弃去）后再用：滴管每吸液一次后都要用去离子水清洗（三个烧杯都分盛去离子水，每个烧杯吸三次都奔去）！
实验注意事项 • 二2中改为HgCl2中加入SnCl2才会出书上的 现象。 • 做分离时在离心试管中进行；每次沉淀时 沉淀剂都是稍过量的；离心后清液用专用 滴管吸出留后用，沉淀经洗涤（加水后用 尖玻棒搅动，再离心，水洗液弃去）后再 用；滴管每吸液一次后都要用去离子水清 洗（三个烧杯都分盛去离子水，每个烧杯 吸三次都弃去）！
相关反应方程式1 Nat + [Sb(OH)]-= Na [Sb(OH)] ]2K++HCHO=KHCHO↓3Mg2++20H=Mg(OH)2/吸附镁试剂成蓝色4 Ca2++C,042-=CaC,04↓5 Ba2++CrO2-=BaCrO4↓二1AI3++3HR+3NH=AIR3↓+3NH42 Sn2++2Hg2++2CI=Hg2Cl2+Sn2+ +Hg2Cl =2Hg + 2CI + Sn4+3Pb2++CrO42-=PbCrO4↓PbCr04+40H=Pb(OH)42-+Cr042
• 1 Na+ + [Sb(OH)6 ] - = Na [Sb(OH)6 ] ↓ • 2 K+ + HC4H4O6 - = K HC4H4O6 ↓ • 3 Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 ↓吸附镁试剂成蓝色 • 4 Ca2+ + C2O4 2- = CaC2O4 ↓ • 5 Ba2+ + CrO4 2- = BaCrO4 ↓ • 二1 Al3+ + 3HR + 3NH3 = AlR3 ↓ + 3NH4 + • 2 Sn2+ + 2Hg2+ + 2Cl- = Hg2Cl2 ↓ • Sn2+ + Hg2Cl2 = 2Hg + 2Cl- + Sn4+ • 3 Pb2+ + CrO4 2- = PbCrO4 ↓ • PbCrO4+ 4OH- = Pb(OH)4 2- + CrO4 2- 相关反应方程式