(一)第一过渡金属多酸及其形成规律>同多酸：同一成酸元素形成的酸通过分子间OH的缩合而聚合形成的酸；常见的有焦、偏等，如H,Cr2O、(HPO3)4等>杂多酸：由不同成酸元素形成的酸通过分子间OH的缩合而聚合形成的酸，多见于p区、d区和f区的成酸元素间形成，如H,P(M03O10)4等>多酸的聚合程度越高，酸性越强：换句话说，溶液酸性越强，酸的聚合程度越高。>温度越高（脱水），越易促进多酸的形成。>在结构上，酸是通过酸根多面体（四面体和八面体共用顶点或边的方式形成的
第一过渡金属（一） • 多酸及其形成规律 ➢ 同多酸：同一成酸元素形成的酸通过分子间OH的 缩合而聚合形成的酸；常见的有焦、偏等，如 H2Cr2O7、（HPO3 )4等； ➢ 杂多酸：由不同成酸元素形成的酸通过分子间OH 的缩合而聚合形成的酸，多见于p区、d区和f区的 成酸元素间形成，如H3P(Mo3O10)4等 ➢ 多酸的聚合程度越高，酸性越强；换句话说，溶 液酸性越强，酸的聚合程度越高。 ➢ 温度越高（脱水） ，越易促进多酸的形成。 ➢ 在结构上，酸是通过酸根多面体（四面体和八面 体）共用顶点或边的方式形成的
钝化：#晶体结构紧凑且化学键强的物质难以发生化学反应，即钝化。√离子化合物中的高氧化态（且阳离子半径小的金属氧化物稳定性高该类金属在浓氧化性酸中钝化（Al,Fe,Cr)>亲氧能力强且氧化态高的共价化合物，在浓氧化性酸中钝化(Si,Ti);√玻璃态物质表面扩散速率很小自然钝化
• 钝化：晶体结构紧凑且化学键强的物质难 以发生化学反应，即钝化。 ➢离子化合物中的高氧化态（且阳离子半径 小）的金属氧化物稳定性高，该类金属在 浓氧化性酸中钝化(Al, Fe, Cr)； ➢亲氧能力强且氧化态高的共价化合物，在 浓氧化性酸中钝化(Si, Ti)； ➢玻璃态物质表面扩散速率很小，自然钝化
周期表中氧化还原性规律：从上到下。d区及区元素的高氧化态氧化p区元性逐渐减够。低氧化态还原性增强：素的高氧化态氧化性不规律，总体减弱但第四周期的d收缩和第六周期的收缩使它们的氧化性大幅增强。尤其是第六周期：S区元素乎没有氧化性金属的还原性整体增强。从左到右同周期各区元素都满足依次增强，但注意d区和f区形成轨道半充满和全充满时反常
• 周期表中氧化还原性规律： • 从上到下，d区及f区元素的高氧化态氧化 性逐渐减弱，低氧化态还原性增强；p区元 素的高氧化态氧化性不规律，总体减弱， 但第四周期的d收缩和第六周期的f收缩使 它们的氧化性大幅增强，尤其是第六周期； s区元素几乎没有氧化性，金属的还原性整 体增强。 • 从左到右同周期，各区元素都满足依次增 强，但注意d区和f区形成轨道半充满和全 充满时反常
实验注意事项一1实验中浓硫酸和浓KOH（40%）加热时绝对不允许试管口对人，四2（2）中也是如此！晃动中加热，切防溅出！HO，加入前都要冷却到室温。一2中的TiOSO原料由一1实验中制备，加入Zn粒后出现紫红色Ti(H,O)3+，再加入CuCl2，产物为CuCl白I二1中若受热不均匀，可能有VO，黑生成V.O，两性偏酸：有较强的氧化性，加浓HCI前事先准备好湿润的KI/淀粉试纸，试管口检验。二2中，加Zn粒还原时，先加入1DCuCl2，以加速还原，注意颜色变化顺序为黄（VO2）、蓝（VO2+）、绿(V3+)、紫(V2+)。二4、VO"H-V0F-V0,HV00H-V0,nH,0H-VO1-2pH>139-136-92-6<1
实验注意事项 • 一1实验中，浓硫酸和浓KOH（40%）加热时绝对不 允许试管口对人，四2（2）中也是如此！晃动中加 热，切防溅出！H2O2加入前都要冷却到室温。 • 一2中的TiOSO4原料由一1实验中制备，加入Zn粒后 出现紫红色Ti(H2O)6 3+ ，再加入CuCl2，产物为CuCl白 ↓ • 二1中若受热不均匀，可能有VO2黑生成；V2O5两性 偏酸；有较强的氧化性，加浓HCl前事先准备好湿 润的KI/淀粉试纸，试管口检验。 • 二2中，加Zn粒还原时，先加入1DCuCl2，以加速还 原，注意颜色变化顺序为黄(VO2 + )、蓝(VO2+)、绿 (V3+)、紫(V2+)。 • 二4、 − ⎯→ − ⎯→ − ⎯→ − ⎯→ ⎯→ + + + + + + 2 5 2 2 5 1 0 2 8 3 3 9 4 2 7 3 4 V O V O V O H V O V O .n H O V O H H H H H pH >13 9-13 6-9 2-6 1-2 <1
三2中，Cr(VI)间的平衡CrO42- + 2H*Cr202-+ H20三4、如何增强原料或产物是氧化物、氢氧化物和含氧酸根的原料的还原性？增强碱性！三5、CrO,2-的盐水中的溶解性类似于SO.2-的盐，不同在于酸中的溶解性、颜色、和氧化性。-Mn2+、碱中-MnO42-、近四3中、酸中中性-MnO2
• 三2中，Cr(VI)间的平衡 • 三4、如何增强原料或产物是氧化物、氢氧化 物和含氧酸根的原料的还原性？增强碱性！ • 三5、CrO4 2-的盐水中的溶解性类似于SO4 2-的 盐，不同在于酸中的溶解性、颜色、和氧化 性。 • 四3中、酸中——Mn2+、碱中——MnO4 2-、近 中性——MnO2 CrO4 2- H + 2 Cr 2O7 2- + + H2O
相关反应方程式 一1、TiO, +H,SO4(浓)=TiOSO4 +H,OTiO2 + 20H(浓)= TiO,2- + H,0TiO,2- + 4H+= TiO2+ + 2H20H2O2 + TiO2+ = TiO(H2O2)2+(黄)·2、2TiO2++Zn +4H+=2Ti3+ +Zn2++2H20Ti3+ +Cu2+ + CI- + H,O = TiO2+ + CuCll + 2H+二1、2NH4VO; →2NH, 个+V,O, + H,0个
相关反应方程式 • 一1、 TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O TiO2 + 2OH- (浓) = TiO3 2- + H2O TiO3 2- + 4H+ = TiO2+ + 2H2O H2O2 + TiO2+ = TiO(H2O2 ) 2+(黄) • 2、2TiO2+ + Zn + 4H+ = 2Ti3+ + Zn2+ + 2H2O Ti3+ +Cu2+ + Cl- + H2O = TiO2+ + CuCl↓ + 2H+ 二1、 ⎯→ + + 2NH4 VO3 2NH3 V2 O5 H2 O
二1、V,0s+2H+=2VO2++H20V20s +60H-=2VO43-+ 3H20V2Os+H,O=HVO3-H++VO3V0s + 6H+ + 2CI- = 2VO2+ + 3H,0 +Cl21=2、2VO,++4H++ Zn =2VO2+ +2H,O + Zn2+2VO2++4H++Zn=2V3++2H20+Zn2+2V3+ + Zn =2V2+ +Zn2+Mg(OH)2 + 2NH+ = Mg2+ + 2NH3.H20=3、VO2+ + 2H2O2 = V(O2)2+ + 2H20二4、参见前面的聚合分析
• 二1、V2O5 + 2H+ = 2VO2 + + H2O V2O5 + 6OH- = 2VO4 3- + 3H2O V2O5 + H2O = HVO3→H+ + VO3 - V2O5 + 6H+ + 2Cl- = 2VO2+ + 3H2O + Cl2↑ • 二2、2VO2 + + 4H+ + Zn = 2VO2+ + 2H2O + Zn2+ 2VO2+ + 4H+ + Zn = 2V3+ + 2H2O + Zn2+ 2V3+ + Zn = 2V2+ + Zn2+ Mg(OH)2 + 2NH4 + = Mg2+ + 2NH3 .H2O 二3、VO2 + + 2H2O2 = V(O2 )2 + + 2H2O 二4、参见前面的聚合分析
三1可以选用任意中强以上的还原剂。并要求酸性溶液(H,SO4)。如Fe2+:6Fe2+ +Cr20,2-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H,0三2、Cr,0,2-+20H=2Cr042-+H,0Cr20,2-+M2++H,0=MCr04↓+2H+三3、Cr3+ +30H =Cr(OH)3 Cr(OH)3+ 3H+=Cr3++3H,0Cr(OH), + OH = Cr(OH)4三4、2Cr02 + 3H,02 + 20H-=2CrO42-+ 4H,0三5、Cr2O,2-+ 2M2+ +H,0=2MCrO4 ↓ + 2H+(M=Pb, Ba)Cr20,2-+4Ag++H,0=2Ag2Cr04↓+2H+CrO42- + M2+ = MCrO4 ↓ (M=Pb, Ba)CrO42-+2Ag* =Ag2CrO4
• 三1、可以选用任意中强以上的还原剂，并要求酸性溶液 （H2SO4 )。如Fe2+: 6Fe2+ + Cr2O7 2- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 三2、 Cr2O7 2- + 2OH- = 2CrO4 2- + H2O Cr2O7 2- + M2+ + H2O = MCrO4↓ + 2H+ 三3、Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3 ↓ Cr(OH)3+ 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4 - 三4、2CrO2 - + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO4 2- + 4H2O 三5、 Cr2O7 2- + 2M2+ + H2O = 2MCrO4 ↓ + 2H+ (M=Pb, Ba) Cr2O7 2- + 4Ag+ + H2O = 2Ag2CrO4 ↓ + 2H+ CrO4 2- + M2+ = MCrO4 ↓ (M=Pb, Ba) CrO4 2- + 2Ag+ = Ag2CrO4 ↓
四 1、Mn2+ + 20H = Mn(OH)2 ↓Mn(OH),+OH=XMn(OH)2 + 2H+ = Mn?+ + 2H,0Mn(OH)2 + 2NH4+ = Mn2+ + 2NH,.H,O(1) Mn2+ + CIO- + 2OH- =MnO(OH)2 + Cl(2) Mn2+ +H2S =XMn?++ S2-=MnS ↓四2、2MnO4+3Mn2+ +2H,O =5MnOz +4H+MnO2+2H++SO,2-=Mn2++SO42-+H2O2MnO2+2H,SO4(浓)=2MnSO4+2H20+021四3、2MnO4 +6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H,O2MnO4+H,O+3SO,2-=2MnO2↓+3SO42-+20OH2MnO4 +2OH-+ SO,2-=2MnO42- +3SO42-+H,O
• 四1、Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2 ↓ Mn(OH)2 + OH- = X Mn(OH)2 + 2H+ = Mn2+ + 2H2O Mn(OH)2 + 2NH4 + = Mn2+ + 2NH3 .H2O (1) Mn2+ + ClO- + 2OH- = MnO(OH)2 + Cl- (2) Mn2+ + H2S =X Mn2+ + S2- = MnS ↓ 四2、2MnO4 - + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ MnO2 + 2H+ + SO3 2- = Mn2+ + SO4 2- + H2O 2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4 + 2H2O + O2↑ 四3、 2MnO4 - + 6H+ + 5SO3 2- = 2Mn2+ + 5SO4 2- + 3H2O 2MnO4 - + H2O + 3SO3 2- = 2MnO2 ↓ + 3SO4 2- + 2OH- 2MnO4 - + 2OH- + SO3 2- = 2MnO4 2- + 3SO4 2- + H2O