杂多酸（盐）及其催化 主讲：周云山 教授 北京化工大学化学教学实验中心
杂多酸（盐）及其催化 主讲：周云山 教授 北京化工大学化学教学实验中心
容 杂多酸的结构和特性 杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸催化剂的应用进展 结论与展望
杂多酸催化剂的应用进展 杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸的结构和特性 内 容 结论与展望
杂多酸的结构和特性 近年来，杂多酸（盐）作为有机合成和石油化工中的催化剂已经 愈来愈受到人们的关注。它具有结构确定的优点。既有配合物和金 属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能；既可作为均相或多 相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某 些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。 发现 结构 应用 新阶段 1826年 J.Berzelius 1934年 .F.Keggin 1972年 丙烯水合 21世纪 “分析器件” 精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化，[俄]科热夫尼科夫著， 2005,2
杂多酸的结构和特性 1 近年来，杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经 愈来愈受到人们的关注。它具有结构确定的优点。既有配合物和金 属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能;既可作为均相或多 相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某 些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。 发现 结构 应用 新阶段 精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化，[俄]科热夫尼科夫著，2005，2
1 杂多酸的结构和特性
HPA 杂多阴离子 反荷离子 结晶水 1 杂多酸的结构和特性
杂多酸催化剂的结构和特性 阴离子 阴离子 (a) (b) (c) 表面和体相型反应模型 (a)表面型：(b)体相型（Ⅱ）；(c)体相型(I) ⊕反应物： 电产物；○●氧化还原载体 类型 注释 实例 表面型 普通类型，反应发生在表面上，速度∝表 醛及CO的氧化反应 面积 体相型（I) 假液相反应，反应物被吸收在固体体相内 低温下醇脱水反应 ,并在体相内反应，速度∝体积（质量) 体相型（Ⅱ) 反应主要发生在表面，但通过氧化还原载 脱氢氧化及氢的氧化反应 体的扩散，体相内也进行反应，速度∝体 积（质量）
2 杂多酸催化剂的结构和特性 类型 注释 实例 表面型 体相型（Ⅰ） 体相型（Ⅱ） 普通类型，反应发生在表面上，速度∝表 面积 假液相反应，反应物被吸收在固体体相内 ，并在体相内反应，速度∝体积（质量） 反应主要发生在表面，但通过氧化还原载 体的扩散，体相内也进行反应，速度∝体 积（质量） 醛及CO的氧化反应 低温下醇脱水反应 脱氢氧化及氢的氧化反应
杂多酸的结构和特性 杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点， 主要特性如下： 具有确定的Keggins等结构 2 具有酸性和氧化性 3 独立的反应场所 具有独特的配位能力 表面具有离子交换性
1 杂多酸的结构和特性 Concept Tex Text Text Text Text 1 具有确定的Keggin等结构 2 具有酸性和氧化性 3 独立的反应场所 4 具有独特的配位能力 表面具有离子交换性 杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点， 主要特性如下： 5
杂多酸催化剂的制备进展 PW120e63 HPW20402 ●H'added PA1591 kJ mol-1 PA1079 PA1349 kJ mol kJ mol-1 H'added added HPW40 HPW
2 杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸催化剂有三种形式：杂多酸、杂多酸盐（酸式盐）、 固载化的杂多酸（盐） Catalysis Today 55 (2000) 117–124 1 2 杂多酸盐 （酸式盐） Applied Catalysis A:General 270(2004)101-111 杂多酸 3 固载化 杂多酸
杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸催化剂 负载型杂多酸复合物合成 间的相互作用基本属于酸碱 在其表面牢固程度的主要影川 当载体表面呈碱性时，作用机： MOH(s)+Ht(aq)→] MOH2 (s)+HPA](aq) OH OH 当载体表面羟基呈酸性时，作 MOH2*(s)+[HPA](aq) Journal of Catalysis 232 (2005)210-225
2 杂多酸催化剂的制备进展 负载型杂多酸复合物合成的一般原理。杂多酸与载体表面之 间的相互作用基本属于酸碱反应。载体表面的酸碱性质是杂多酸 在其表面牢固程度的主要影响因素。 当载体表面呈碱性时,作用机理为: MOH ( s) +H+ ( aq) MOH2 + ( s) MOH2 + ( s) + [ HPA ]- ( aq) M (HPA ) ( s) +H2O ( l) 当载体表面羟基呈酸性时,作用机理为: MOH2 + ( s) + [ HPA ] - ( aq) MOH2 + (HPA )- ( s) Journal of Catalysis 232 (2005) 210–225 杂多酸催化剂的固载化-负载于表面
杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸催化剂的固载化-进入孔道 B 50 nm 100nm TEM mnages of the sample HPW/SiO2 高等学校化学学报，2005,26(7)：1198-1201
2 杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸催化剂的固载化-进入孔道 高等学校化学学报，2005，26（7）：1198-1201
杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸催化剂的固载化柱撑 110 通式为 (M· 多酸型 层柱得 OH 不仅 兼有) M 工业催 OH 化过程 粥 粉林彩 OH ,Mu
2 杂多酸催化剂的制备进展 将具有各种结构与组成的杂多阴离子(HPOA)嵌入化学通式为 〔MⅡ 1-xMⅢ x (OH )2〕(Anx/n) •yH2O的阴离子粘土层间，合成多酸型 层柱微孔材料. 两者结合产物—新型多酸柱撑微孔催化材料，不仅 兼有阴离子粘土和多阴离子的功能，而且对于解决杂多酸在工业催 化过程中的固载化问题具有实际意义 杂多酸催化剂的固载化-柱撑