第2章无机材料原料 内容提要 原料是无机材料生产的基础,其作用主要是为产品结构、组成及性 能提供合适的化学成分和加工处理过程所需的各种工艺性能。优质原料 是制造高质量产品的首要前提和基本保障。无机材料工业使用的原料品 种繁多，按来源可分为矿物原料、化工原料以及工业废渣三大类。天然 矿物或岩石原料，由于成因和产状的不同，其组成和性质差异较大；化 工原料也往往因为生产企业采用的原料或生产方法的差异，使其组成和 性质不完全一致；工业废渣或废料更是具有组成复杂的特点。因此，学 习和掌握原料的组成、特性及其与生产工艺和产品性能的相互关系，对 于合理地选择原料，节约资源，物尽其用极为重要，在此基础上才能进 一步有目的地进行原料的加工、制备和性能调控、处理，以获得优良的 无机材料制品。 本章简要概述了原料的分类方法和选择原则，重点介绍了无机材料 制品生产中所使用的各类天然矿物原料、人工合成化工原料、工业废渣 和废料以及辅助原料的作用与应用、种类与组成、结构与性质以及质量 要求与加工或制备方法。 2.1原料概述 2.1.1原料的分类 用于制备无机材料制品生产用配合料（或坯料）的各种物料以及添 加剂与混合材料等统称为无机材料工业的原料。一般常指用来引入各种 相关化学组成（或矿物组成）的主要原料，也包括能使材料制品获得某 些必要性质或促进熔制、成型、烧成等工艺过程的辅助原料。就其来源， 包括三大类：天然的无机非金属矿物原料、通过化学方法处理或合成的 化工原料以及其他原料资源（如工业废渣或废料）的综合利用。 原料分类有两种方式：一种是按不同无机材料制品所用原料进行传 统分类的方式；另一种是按整体原料进行综合分类的方式。 2.1.1.1原料的传统分类
A陶瓷工业所用主要原料 陶瓷工业所采用原料主要以下列三大天然矿物原料为主，此外还采 用化工原料和人工合成原料以满足日益发展的各类特种陶瓷制品对原 料纯度及性能的要求。 a可塑性类原料 b瘠性类原料 c熔剂类原料 B玻璃工业所用的主要原料 按占据实际应用中为大多数的氧化物玻璃所需氧化物组分引入来 划分所用原料 a引入酸性氧化物的原料 b引入碱金属的原料 c引入碱土金属氧化物和其他二价金属氧化物的原料 d引入四价金属氧化物的原料 e工业废渣与废料 C水泥工业所用的主要原料 (1)石灰质原料 (2)黏土质原料 (3)校正原料 1)铁质校正原料 2)硅质校正原料 3)铝质校正原料 D耐火材料工业所用的主要原料 按不同品种的耐火材料来划分所用的主要原料。 (1)硅酸铝及刚玉质耐火材料的原料 (2)硅质耐火材料的原料 (3)Mg0-Ca0系耐火材料的原料 (4)尖晶石耐火材料的原料 (5)含锆耐火材料的原料 (6)含碳耐火材料的原料
(7)不定形耐火材料的原料 (8)隔热耐火材料的原料 以上这种按不同无机材料制品部门进行原料分类的方法，比较繁杂 且多有重复。 2.1.1.2原料的综合分类 根据产源（含成因）、主要组成以及用途等不同角度出发综合划分 原料类别为天然矿物原料（包括硅质、长石类铝硅质、云母类铝硅质、 黏土类铝硅质、高铝质、钙质、镁质以及其他)、无机合成原料、工业 废渣等。这种综合分类方法，有利于对所有原料进行全面的认识，妥善 选用和合理控制，既使生产过程有一个良好的开端，又能使最终产品质 量得到可靠保证。 2.1.2原料的选择 原料是保证无机材料工厂正常生产的基本条件，是影响无机材料制 品性能及质量的主要因索，没有高质量的原料就难以生产出性能和质量 均较好的产品。原料的选择应取决于已确定的无机材料与制品的组成和 性能（包括基本性质、工艺性能以及使用性能等）、原料的来源、价格 以及供应的可靠性等，全面地加以考虑。原料的选择是否适当，对原料 本身的加工工艺，材料制品的熔制、成型、烧成过程，整个生产的产量、 质量和成本均有能响。一般说来，选择原料时，应该遵循下列原则。 (1)组成合格而稳定 (2)易于加工处理 (3)工艺性能合适 (4)价廉而供应稳妥 (5)不易扬尘而无害 2.2天然矿物原料 2.2.1黏土类矿物原料 221,1梵土类原料的应用 黏土类原料是陶瓷、耐火材料和水泥工业的主要原料之一。 2.2.1.2黏土的成因与分类 黏土是一种或多种含水铝硅酸盐矿物的混合体。主要由铝硅酸盐类
岩石，如长石、伟晶花岗岩等经过长期地质年代的自然风化或热液蚀变 作用而形成，含有未风化的岩石碎屑、石英砂、黄铁矿、有机物等杂质。 无一定熔点，也没有周定的化学组成。 2.2.1.3靴土的组成 A化学组成 黏土的主要化学成分为SiO2、AO3和H,O,还有少量碱金属氧化 物(KzO、NaO),碱土金属氧化物(CaO、MgO)以及者色氧化物(FczO, TiO2)等，其中化合水H0一般以灼烧减量”（或称烧失量）的形式来 表征。但灼烧减量除了包括化合水外，还包括碳酸盐的分解和有机质的 挥发等所引起的质量减轻。当黏土比较纯净，杂质含量少时，灼烧减量 可近似地作为化合水的量。 在陶瓷生产中，根据化学组成可以初步判断黏土的一些性能。 表2-2Fe,0,含量对黏士搬烧后呈色的影响 在氧化焰 在氧化焰 FeO含 Fe:O含 中烧成 适于制造的品种 中烧成时 适制造的品种 量t% 量/u% 的早色 的早色 0.8 白色 细瓷，白炻瓷，细陶瓷 42 黄色 炻瓷，陶器 灰白色 般细，白炳瓷器 5.5 淡红色 拓瓷，陶器 13 黄白色 普通瓷，拓瓷器 85 紫红色 普通瓷器，南瓷 2.7 淡黄色 炻瓷，陶器 10.0 暗红色 粗陶瓷 T02>0.2%时，制品在还原气氛下烧成时，易呈黄色：若黏土灼烧减量较高，如 在高岭石类到土中高于14%、在叶蜡石黏土中高于5%、在多水高岭石和蒙脱石 类到士中在20%以上、在瓷石中高于8%，则可说明士中所含的有机质过多， 其可塑性较好，干燥强度较大，但干燥、烧成收缩也较大：黏土中CaO、MgO往 往以硫酸盐、碳酸盐形式存在，若含量过多，除降低耐火度外，还缩小烧结范围 并山于分解形成大量C02、S0,气体而导致坯泡产生：使黏土嘭胀而产生坯泡的另 一主要原因是Fe0,的存在，在氧化气氛下，在1230-1270C以前，Fc,0:是稳定 的，如果温度继续升高，则下心0将按下式分解而放出气体，引起膨胀。 3Fc,03=2Fe,04+0:Fe,03=2Fe0+0 作为水泥生产的主要原料之一，黏土的化学成分及碱含量是衡量黏 4
土质量的主要指标。水泥生产对黏土质原料的化学组成要求如表2-2所 示。 表22水泥生产对黏土质原料的化学组成要才 塑性指 品位 SM IM MgO/wtX R,0t% SO:/wt% 数 级品 2.7-3.5 1.5-3.5 12 2.0-2.7或 级品 不限 12 3.5-4.0 B矿物组成 根据黏土中主要矿物的组成和结构将其分为高岭石类（包括高岭 石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土等)、蒙脱石类（包括蒙脱石、叶 腊石等)和伊利石（也叫水云母）类三种。另外一些无害、有害杂质均 统称为杂质矿物。 a主要黏土矿物 高岭石（化学组成Al2O2SiO22H,O:结构式AL4[SiO1o(OH)s)是 最常见的黏土矿物，由高岭石作为主要成分的纯净黏土称为高岭土。高 岭石吸附和离子交换能力小，杂质少，纯度高，则相应白度和耐火度也 高，因具有良好的成型性能和烧结性能，高温时莫来石发育好，机械强 度、热稳定性、电绝缘性及化学稳定性优良，是陶瓷和耐火材料的重要 原料：但其分散度较小，可塑性和结合性相对于蒙脱石较差。多水高岭 石(A[Si,O1o](OHs1~2H,0)因结构中存在有可变的层间水，故又有 变水高岭石之称，与水掺和具强的可塑性，主要用于陶瓷工业。 蒙脱石（理论化学组成A20,4SiO2nH0,n>2:结构式 (AlMg)[Si,OoJ(OH)2nHO)又称微晶高岭石或胶岭石，其颗粒细小， 遇水体积膨胀形成胶状物，以蒙脱石为主要矿物的黏土称为膨润土。按 化学组成蒙脱石可分为钠质和钙质。钠质以吸附钠离子为主，吸水较慢， 吸水率及膨胀倍数较高，在水中分散性好，其悬浮液的流动性及触变性 均好，在较高温度下均能保持一定的膨胀性和阳离子交换容量：钙质以 吸附钙离子为主，分散性差，不易形成稳定的悬浮液，我国多产钙质蒙 脱石。蒙脱石具有很强的吸附和阳离子交换能力，可塑性极强，能提高
坯料可塑性和干坯强度，是陶瓷、时火材料和糖瓷等工业的原料，可作 为搪瓷料及釉料浆的悬浮剂，在制造非可塑性的滑石电瓷坯料时，加入 适量的蒙脱石可达到一定的可塑性，但由于杂质多，干燥和烧结收缩大， 烧结温度低，烧后色泽不理想，故陶瓷生产中用量一般不超过5%。在 耐火材料工业中用作增塑剂。在烧制建筑黏土砖中，掺人少量蒙脱石可 使制品棱角整齐、表血平滑，并可提高干坏强度及烧成温度。在制造石 墨坩埚时，掺入蒙脱石也可以降低其成型压力，提高制品强度。叶腊石 (A1[SiO1(OH)2)结构与蒙脱石相似，但层间水较少，总收缩不大， 膨胀系数较小，有良好的热稳定性，在陶瓷生产中是制造尺寸准确或热 稳定性好产品以及用作快烧产品的优质原料，也用于玻璃生产中高铝玻 璃、乳浊玻璃和玻璃纤维的原料。 伊利石[(AL,Fc,Mg)4[(Si,AIsO20](OH)4nlH,O]属水云母类矿物，是云 母水解成高岭石的中间产物，其基本结构虽与蒙脱石石相仿，但因缺乏 层间距离扩大能力，故无膨胀性，且其结晶也比蒙脱石粗，因此可塑性 差，干燥强度低，干燥及烧结收缩小，烧结温度低，烧结范围窄，一般 在800℃左右开始烧结，完全烧结温度在1000~1150℃。水云母类原料 大量地用来配制水泥生料。不含铁或含铁量很低的水云母类黏土，常用 作日用陶瓷原料或陶瓷的部分配料。 b杂质矿物 与黏土伴生的一些非黏土杂质矿物，如石英、长石、云母、铁质及 钛质矿物、碳酸盐、硫酸盐等，通常以细小品粒及其集合体分散于黏士 中，或附者在黏土矿物表面，或夹杂在黏土矿物中间，虽数量不多，但 会在一定程度上对黏土的性能、制品的质量产生不利的能响，可通过淘 洗、磁选等方法除去。黏士中的有机杂质，如褐煤、蜡、腐殖酸衍生物 等，常使黏土呈灰至黑等各种颜色，但因其能在高温下燃烧掉，一般不 影响陶瓷制品的颜色，并可增大黏土的可塑性及灼减量，对陶瓷泥浆的 流动性亦会产生一定的促进作用。 C颗粒组成 颗粒组成指黏土中不同大小颗粒的百分含量。黏土矿物颗粒很细， 其直径一般在1-2μm。蒙脱石、伊利石类黏土比高岭石类细小。非黏士
矿物如石英、长石、云母等杂质一般是较粗的颗粒，因此通过淘洗等手 段富集细颗粒部分可获得较纯的黏土。通常黏土的颗粒越细，其比表血 积越大，表面能越高，则可塑性越强，干坯强度和干燥收缩也越大，易 于烧结成致密坯体，有利于提高成品机械强度、白度、半透明度以及釉 面光洁度、平整度。此外黏土的颗粒形状及结晶程度也会影响其工艺性 质。片状颗粒较其他形状颗粒堆积密度大、塑性好、强度高，结晶程度 差的黏土颗粒可塑性也较大。 测定黏土颗粒大小的方法有显微镜、电子显微镜、水簸法、混浊计 法、吸附法等等，最常用的方法是筛分析(0.06mm以上)与沉降法 (1-50um)。 2.2.1.4黏土的工艺性质 黏土的组成和工艺性质是生产中合理选择黏土原料的重要指标。 A可塑性 可塑性是指黏土与适量水混练后形成的泥团，在外力作用下，可塑 造成各种形状而不开裂，当外力除去以后，仍能保持该形状不变的性能。 通常用塑性指数或塑性指标来表示。 塑性指数是黏土的液限与塑限之间的 差值，见图2-1所示。塑限高，说明黏土颗 新 粒的水化膜厚，工作水分高，但干燥收缩也 粉末 泥装 大。液限反映黏土颗粒与水分子亲和力的大 小，液限高的黏土颗粒很细，在水中分散度 型限知碧碧风金冰车 大，不易干燥，湿坯的强度低。可塑性指数图21黏土〈坯料)与可塑性的关系 表示黏土能形成可塑泥团的水分变化范围。指数大则成型水分范围大， 成型时不易受周围环境湿度及模具的影响，即成型性能好。但可塑性指 数小的黏土调成泥浆厚化度大、渗水性强，却便于压滤榨泥。 塑性指标也能反应黏土泥团成型性能的好坏，但要注意相应含水 率。若相应含水率大，则工作水分多，干燥过程易变形、开裂。 黏土的可塑性能根据可塑指数或可塑指标分为以下几类： 强塑性黏土指数>15或指标>3.6： 中塑性黏土指数7-15，指标2.5-3.6：
弱塑性黏土指数1-7，指标<2.5： 非塑性黏土指数<1。 黏土具有可塑性的原因有多种解释，但都与黏土颗粒和水的相互作 用有关。只有当物料水分适中时，才能在黏土颗粒周围形成一定厚度的 连续水膜，黏士的可塑性才最好。黏土颗粒越细，有机质含量越高，可 塑性越好。此外，黏土颗粒吸附的阳离子浓度大，半径小、电价高（如 Ca,H)者，吸附水膜较厚，可塑性较好。 陶瓷生产中可采取相应措施调节黏土或坏料的可塑性以满足生产 的要求。提高可塑性的指施有：(1)将黏土原矿进行淘洗，除去所夹 杂的非可塑性物料，或进行长期风化：(2)将湿润了的黏土或坯料长 期陈腐：(3)将泥料进行真空处理，并多次练泥：(4)掺用少量的强 可塑性黏土：(5)必要时加入适当的胶体物质，如糊精、SO2胶体、 A(OH)、羧甲基纤维素等，但在一般日用陶瓷生产中不用此法。降低 可塑性的措施有：(1)加入非可塑性原料，如石英、瘠性黏土、熟瓷 粉等：(2)将部分黏上预先煅烧。 B离子交换性 黏土粒子因表面层的断键和晶格内部离子的不等价置换而带电，能 吸附溶液中的异性离子，这种被吸附的离子又可被其他相同电荷的离子 所置换。这种性质称为黏土的离子交换性。离子交换能力的大小可用离 子交换容量(mmoV100g),即pH=7时每100g干黏土所吸附的阳（或 阴)离子的毫摩尔数(mmol)来表示。离子交换容量与黏土种类有关： 还取决于黏土颗粒的粒度大小，黏土吸附不同离子后对可塑泥团及泥浆 性质的影响也不同。 C触变性 黏土泥浆或可塑泥团在静置以后变稠或凝固，当受到搅拌或振动 时，其黏度降低而流动性增加，再放置一段时间后又逐渐恢复原状，这 种性质称为触变性。 触变性的大小可用稠化度（也称厚化度）来表示。泥浆稠化度指泥浆放 置30min和30s后相对黏度之比，即：泥浆稠化度=互(2-la) I. 8
式中t2一lO0mL泥浆放置30min后，由恩氏黏度计中流出的时间，s: 一100mL泥浆放置30s后，由恩氏黏度计中流出的时间，s。 泥团稠化度则指静置一定时间后，球体或圆锥体压入泥团达一定深 度时剪切强度增加的百分数，即： 泥团稠化度=B,B×10% (2-1b) P 式中P—泥团开始承受的负荷，N: P1一经过一定时间后，球体或锥体压入相同深度时泥团承受负 荷，N。 颗粒表荷电是黏土产生触变性的主要原因。影响黏土颗粒电荷的 各种因素都会对泥浆的触变性产生影响： (1)对高岭石和伊利石颗粒加水时，水分子仅渗入颗粒间，而蒙脱 石则还可容许水分子渗入单位晶胞之间，故其遇水后膨胀和触变性都比 前者大。 (2)黏土颗粒的粒度粒度愈小，形状愈不对称，愈易成触变结构。 (3)黏土吸附阳离子的价数愈小（或价数相同），离子半径愈小者， 其触变性愈大。因为离子半径愈小，水化半径愈大，水化膜愈厚。 (4)含水量多时不易形成触变结构。 (5)温度高时，由于黏土质点的刷烈的热运动，使黏土颗粒间的作 用力减弱，不易建立触变结构，即触变性小。 在陶瓷生产中，通常希望泥料具有合适的触变性 D膨化性 黏土加水后体积膨胀的性质称为膨化性。膨化性产生的原因，主要 是由于黏土颗粒层间吸水膨胀和颗粒表面水膜的形成而引起的固相体 积增大。膨化性的大小可用膨胀容来表示。膨胀容通常是指1g干黏土 吸水膨胀后的体积（©m)，包括有两个组成部分：内膨胀容（指结构 层间的)和外膨胀容（指颗粒间的）。具体如祖堂山黏土为6.5cm3/g 黑山膨润土为3.7cm/g,紫木节土为1.05cm/g
E收缩性 黏土的收缩性包括：干燥收缩和烧成收缩。黏土经110℃干燥后， 由于自由水及吸附水排出所引起的颗粒间距离减小而产生的体积收缩 称为干燥收缩。干燥后的黏土经高温煅烧，由于脱水、分解、多晶转变、 熔化及各类熔化物填充颗粒间空隙等一系列的物理化学变化而导致的 体积进一步收缩，称之为烧成收缩。两种收缩之和即为黏土泥料的总收 缩。另外，收缩有线收缩（长度的变化率）和体收缩（体积的变化率〉 两种，后者约为前者的3倍。由于干燥线收 缩是以试样干燥前的原始长度为基准，而烧 成线收缩是以试样干燥后的长度为基准，因 此，黏土试样的总线收缩S并不等于干燥 线收缩S与烧成线收缩S之和，它们间的 关系为： S=S十Se一SS (2-2) 图2-2黏土加热过程气孔率 黏土的收缩主要取决于它的组成、含水 和收缩率的变化 量、吸附离子及其他工艺性质等，一般黏土 1气孔率：2收猫率 总收缩波动在5%-20%之间，细粒黏土及呈长形纤维状粒子的黏土收 缩较大。测定收缩是研制模型及制作生坯尺寸放尺的依据。坯体的配方 不同，其收缩也不同。在干燥与烧成中，收缩太大将由于应力而导致还 体开裂。此外，同一个坯体水平收缩与垂直收缩，上部与底部的收缩也 略有不同，在制模时应予以注意 F烧结性 黏土系多种矿物混合而无固定熔点，在相当大的温度范围内逐渐软 化。在开始烧结温度万（约800-900℃），始现液相并不断增加，其表 面张力促使颗粒靠拢，体积别缩，气孔率急减。至烧结温度T乃时，黏 土完全烧结，气孔率最小而收缩率最高。若再加热至软化温度T,因液 相出现太多而发生变形。在(T2~T3)烧结温度范围内，将使黏土烧结 致密。气孔率和收缩率随加热温度的变化关系见图2-2所示。 黏土的烧结属液相烧结。烧结范围的大小主要取决于黏士中熔剂 10