第7章烧成与煅烧 内容提要 由于无机材料及其制品所用原料的稳定性和耐高温性,要使它们进行物理化学反应生 成新的稳定物质，必须要经过高温过程，才能获得性能优良的无机材料及其制品。 本章介绍了烧成与煅烧的基本概念；讲述了陶瓷坯、釉在烧成过程中的物理化学变化、 瓷胎的显微结构、陶瓷的烧成方式的选择、陶瓷产品烧成缺陷分析；讲解了耐火材料砖坯 在烧成过程中的物理化学变化、影响砖坯烧成的工艺因素、不同耐火材料制品的烧成;介 绍了烧成制度的确定与烧成设备；介绍了热压烧结、真空烧结、反应烧结、高温自蔓延烧 结、微波烧结等烧成新工艺和新技术；讲述了水泥熟料的形成过程，即矿化剂及微量元素 对水泥熟料煅烧的影响、水泥熟料煅烧设备、回转窑内的物料煅烧、悬浮预热和窑外分 解、熟料冷却机、水泥熟料的立窑煅烧等内容。 7.1陶瓷的烧成 烧成是陶瓷生产中一道关键的工序。经过成型、上釉后的半成品，必须通过高温烧成 才能获得瓷器的一切特性。坯体在烧成过程中发生了一系列的物理化学变化，如膨胀、收 缩，气体的产生、液相的出现，旧晶相的消失、新品相的析出等等。这些变化在不同温度 阶段中进行的状况决定了瓷器的质量与性能。因此，为了保证产品的烧成质量，就必须准 确地掌握坯体在烧成过程中的物化反应规律及特点，选择热工性能良好的窑炉，事先制定 出合理的烧成制度，然后按烧成制度严格操作控制，以达到烧制出高质量瓷器的要求。 7.1.1陶瓷坯、釉在烧成过程中的物理化学变化 7.1.1.1坯体在烧成过程中的物理化学变化 陶瓷坯体在烧成过程中会发生一系列的物理化学变化，当坯体配方、原料性质、窑内气 氛性质等不同时，产生这些变化的温度范围甚至性质都可能有所不同。根据坯体的物理化学 变化特征，一般可将其烧成过程划分为四至五个阶段。下面以黏土、长石、石英为主要配料 原料的普通陶瓷的烧成过程为例，说明坯体在烧成过程各个阶段所发生的物理化学变化。 A低温阶段（室温~300℃） 坯体在此阶段主要是排除干燥时未能排除的残留水分，不发生化学变化。随着水分排 除固体颗粒紧密靠拢，将使坯体产生少量收缩，但这种收缩并不能完全弥补水分蒸发所造 成的空隙，因此黏土质坯体经过此阶段后，其强度和气孔率均有所增大。 B氧化分解阶段(300~950℃) 这一阶段是坯体烧成的关键阶段之一。坯体中所含有机物、碳酸盐以及铁质化合物等 大都在此阶段进行氧化或分解，反应进程将随升温速度及窑内气氛而异。此外，还有品型 转变、结构水排除，以及一些物理变化。 a氧化反应 (1)碳素及有机物的氧化。坯体中的碳素及有机物主要由黏土类原料带入，如紫木 节土、黑碱石、大同土及南方的黑泥等都含有大量的有机物及碳素；另外，明焰烧成时烟 气中未燃尽的碳粒也可能沉积于坯体表面上，它们都将发生氧化反应并放出气体，例如：
C有机+02350'c以上)C02个 C#+0,的acL,C0,个 这些反应均应在釉层熔融前完成，否则就容易产生坯釉泡之类的缺陷。 (2)硫化铁的氧化。黏土夹杂的硫化铁矿物十分有害，如控制不当也易使制品起泡 并且反应生成的FzO:又易影响制品的外观颜色。铁的硫化物一般在800℃左右氧化完毕。 FeS2+02330-450°C)FeS+S02↑ 4FeS+7020-9c→2Fe,0+4S021 b分解反应 (1)结构水的排除。黏土类原料所含结构水的排除温度与其结晶程度、刊矿物组成及 升温速度等因素有关。陶瓷生产中常用的几种含结构水的原料的脱水温度分别为：高岭石 类黏士400-600℃，蒙脱石类黏土550750'℃，伊利石类黏士550-650'℃，叶蜡石600-750C, 瓷石600-700℃，滑石800-900℃。例如，高岭土在480-600℃之间分解排除结构水，形成 偏高岭石： A102Si022H204w0-C→A1202Si02+2H20个 (2)碳酸盐的分解。坯料中的碳酸盐类刊矿物的分解反应一般在1000℃左右基本结束 这类反应主要有： CaC0,m-1 cCa0+c0.↑ MgCO:400-900"c →Mg0+CO2↑ MgCO:CaCO 730-9s0c→Ca0+Mg0+2C0,1 4FeCO3 80-1000°c →2Fez0+3C02↑ c晶型转变及液相的形成 石英具有多种晶型，在加热过程中要发生晶型转变。其中对制品烧成影响较大的是下 列反应： B-石英C→a-石英 (4V=+0.82%) 根据K0-A120,-SiO2系统相图可知，三元低共熔物要到985℃时才出现，但由于杂质 的存在，实际低共熔点的温度要比相图所示温度低60℃以上。因此当温度升至900℃以后， 在长石和石英、长石和分解后的黏土颗粒的接触部位开始产生液相熔滴。 因此坯体在氧化分解阶段发生的物理变化主要是：随着结构水的排除，碳酸盐的分解， 以及有机物的氧化，坯体失重明显，气孔率进一步增大。坯体的体积变化取决于黏土、长 石和石英三者的相对含量，表现为三者的膨胀和收缩的综合作用之结果，但变化趋势基本 上相同。另外，由于本阶段后期有少量熔体起胶结颗粒的作用，所以本阶段后期坏体强度 有所增大。 C高温阶段(950℃-最高烧成温度) 由于各种陶瓷制品的质量要求及其所用原料性质不同，对此阶段的烧成温度及窑内气 氛的要求也不同。瓷器的烧成温度要求较高，而陶器的烧成温度较低。就烧成气氛而言 我国北方大都采用氧化焰烧成，而南方大都采取还原焰烧成。当采用还原焰烧成时，高温 阶段又包括氧化保温、强还原及弱还原三个阶段。整个高温阶段发生的化学反应如下： a在1050℃以前，继续上述尚未完成的氧化分解反应 2
坯体中的氧化反应在950℃左右以前是不能进行完全的。如果在进入还原焰焙烧之前 以及在釉层封闭坯体之前烧不尽碳素，这些碳素将推迟到烧成末期或冷却初期进行氧化， 这就有可能引起坯釉泡和烟熏。因此，生产中往往在高温阶段初期进行氧化保温操作。氧 化保温的具体温度范围及保温时间要充分考虑坯体的烧成温度、装窑密度、坯体矿物组成 及厚度、窑内温差大小等因素来确定。 b硫酸盐的分解和高价铁的还原与分解 MgSO4 ≥90c→Mg0+S03个 Na2S04- 1200-1370C →Na2O+S0 2Fe203- 1250-13700c 4fe0+02↑ Fe2O;+CO- 1000-1100°c →2Fe0+C02↑ c形成大量液相和莫来石晶体 高岭土的热分析结果显示，将其加热至980-1000℃时产生第一个放热效应，布林德里 (G.W.Brindley)等人认为是由高岭石脱水后形成的偏高岭石在向莫来石转化过程中形 成了A1-Si尖晶石相(2Al2O33SiO2)所致。尖晶石相继续受热，便从1000℃开始转变为 莫来石和方石英，这时出现第二个放热效应。这种转变过程可表示如下： 2(Al032Si0,) ￥9s0°c2Al2052Si02+Si02 编的 A-Si尖石 2Al,0,3Si020*c→2Al,0Si02+5i0 3(Al,0,Si0)1mC→3A1,0,2Si0+Si0, 长石作为熔剂矿物在高温下熔融，对坯体的瓷化起着重要作用。前已述及，温度升至 900℃以后，在长石与石英、长石与分解后的黏土颗粒的接触部位开始产生熔滴，如图7- 所示。此后随温度升高液相量不断增加，至1000℃以上坯体中的长石、石英颗粒已明显被 熔蚀（见图7-2）。高温下熔体中的碱金属离子容易扩散到黏土矿物中，从而促进黏土矿物 分解并生成莫来石。而熔体中由于碱金属离子减少，其组成移向三元相图的莫来石析晶区， 结果导致熔体中生细小针状的莫来石晶体。通常将由高岭石分解物形成的粒状及片状莫来 图91瓷还烧至950℃左右 图9-2瓷坯烧至1000℃后 的组织结构示意图 的组织结构示意图 1-黄：2长：3.这演：4黏土矿物 石称为一次莫来石，由长石熔体形成的针状莫来石称为二次莫来石（见图7-3）。 3
(4)新相的重结晶和坯体的瓷化 温度继续升高，长石不断熔化至1200℃以上 几乎熔完。它在熔化过程中因不断熔解黏土分解 物及细位石英，从而使嫁体组分不断化。这利 高硅质熔体首先将细小针状莫来石溶解，高温时 粒状莫来石也强烈受蚀。与此同时，长石、石英 ●s 和黏土三组分共熔物也不断增加。如果此阶段是 在还原焰中进行且系统含铁量又较高，则碱金属 和碱土金属氧化物与低价铁、石英等将形成一系 图93一次和二次莫来石形成示意图 列低共溶物，故坯中液相量会大为增加。在长石 一次莫来行：·碱离子：0气泡：1-行英 质瓷坯中液相量可高达50%-60%左右 液相的作用之一在于促使晶体发生重结晶 2-长行落格：3-二次莫来行：4-高岭行 由于细晶的溶解度大于粗晶，故小晶粒溶解后将 向大晶粒上沉积淀析，导致大晶粒进一步长大。液相的另一重要作用是由于它的黏滞流动 和表面张力的拉紧作用，使它能填充坯中孔隙，促使品粒重排、互相靠拢、彼此黏结成为 整体，坯体逐渐瓷化。 为了促使坯体内部的物理化学变化更趋完善，确保产品的质量与性能，实际生产中往 往使坯体在烧成温度附近适当保温一定时间，工艺上称之为高火保温阶段。 坯体在高温阶段的物理变化主要是：由于液相的黏滞流动使坯中孔隙得以填充，以及 莫来石晶体的析出及长大，使坯中气孔率急剧降低，坯体显著收缩，强度及硬度增大，坯 本须色趋白，光泽感增强，薄还制品新具半透明性。 需要指出，如果在坯体达到充分烧结后继续使之加热焙烧，则由于液相黏度降低，莫 来石溶解，数量减少，闭口气孔中的气体扩散、相互聚集，以及液相量过多等，造成坯体 膨胀、气孔举增大，强度降低而出现软化变形，制 品过烧。 D冷却阶段（烧成温度常温） 制品烧成后即进入冷却阶段。一般陶瓷制品烧 成后冷却时，由于熔体黏度迅速增大抑制了品核的 形成，而且熔体中的硅量并未达到饱和，因此在冷 却阶段熔体中通常不会有方石英新相析出。但在硬 质瓷坯中，由于液相量较少，并非所有石英颗粒都 被润湿，则在干燥的石英颗粒表面就有可能进行西 相转变形成方石英。含SO2多的瓷坯或冷却周期较 长时，也可以从富硅玻璃相中析出方石英。另外 图94冷却时，二次莫来石 冷却过程中莫来石晶体会继续析出，外观呈粗大 在熔体相中的生长示意图 状品（见图7-4），但这种莫来石数量较少 (小符号与9-3相同) 总之，坯体在冷却阶段发生的物理化学变化主 要有：液相析品，液相过冷为玻璃相，残余石英发生品型转变，坯体的强度、硬度及光泽 度继续的大竿 7.1.1.2釉层形成过程的反应
由配釉的原料转变为最终的釉层是非常复杂的过程，日前还难以完全解释清楚其形成 过程。主要有以下几个原因：1)釉的种类繁多，组成差别很大：2)配釉原料多，它们同 时参与反应，相互制约，一些反应之间的联系尚未完全研究清楚：3)釉烧时的高温处理 温度与烧成时间及保温时间因釉的种类和要求而异，很难描述其规律。 釉在加热过程中，会发生一系列复杂的物理化学变化，如脱水，有机物、碳酸盐、硫 酸盐、磷酸盐等分解和固相反应，原料自身熔化、相互熔解形成低共熔物以及坯釉之间在 加热过程中的反应等。 A釉料在加热过程中的变化 不同釉料在加热过程中的热分析表明，其发生的物理化学反应归纳起来有以下几类 1)原料的分解：2)化合与固相反应，3)氧化物挥发：4)烧结：5)熔融：而这些变化 往往又重叠交叉出现或重复出现 a原料的分解 釉用原料如黏土脱水、有机物挥发、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硼砂、硼酸 石灰石、方解石等分解，对于釉的形成非常重要。在适当的温度进行保温，使气体充分排 除，以使形成平整光滑的釉面。现将几种常用的原料分解温度列于下表71 需要指出，杂质的存在会降低化合物的分解温度，例如纯白云石的分解温度为 750-760C,而含5%Na,C0或KC03的白云石分解温度则为630℃，而1%的NaC会使 白云石分解温度降低100℃左右。 从表中可以看出，在575-900℃温度范围内，碳酸盐、硫酸盐、纯碱、钾碱、菱镁矿 白云石等分解形成氧化物，硝酸盐分解放出氨气和氧气等。由于大量气体的非出，这一阶 段应缓慢升温，充分地排除气态产物以防止气泡产生及釉面针孔、裂纹等缺陷形成。随后， 易熔氧化物、化合物(HBO、NaB,O,)等开始熔融。 长石中由于杂质的存在，在高于800℃时，会放出大量所吸附的气体，如水气、酸性 气体、氮气等，也需要合理控制烧成制度，防止釉面针眼出现。同时，黏士中吸附的碳素 在500-800℃之间要挥发掉，为了防止针孔和黑点，此阶段应特别注意。 b化合与固相反应 在釉料中出现液相之前除了分解反应发生外，同时还有许多化合物间的固相反应发 生。在温度继续升高时，易熔氧化物同A1O,和SO2等发生反应，形成了新的共熔物， 有研究表明，NCO,和SiO2在700℃以下能发生完全固相反应，在800℃时能发生少 量烧结现象。Pb0和Si02在580C时能发生固相反应生成PbSi0,而在670-730℃，其固 相反应速度显著增加。在700-750℃，BaCO,和SiO2能生成BaSiO,其反应速度取决于反 应物之间的比例，而在1155C时就完全反应了。CaC0,和SiO,固相接触可反应生成偏 酸钙(CSiO3),如果加热时间很长，在610℃以下可以起反应，在800℃时反应剧烈，950℃ 可完全形成可熔性硅酸盐，1150℃时成为流动性熔体。此外，ZO也能和SiO2通过固相反 应生成硅锌矿(2 ZnO-Sio2),在固相反应中，当一些原料熔融或出现低共熔体时，能促进 固相反应的进行。 有人对CaCO3和黏土之间的固相反应进行了详细研究，发现其反应过程如下： 800C以下：生成CaO-A1,O3或有CaO-Fe2O3 800-900℃：生成Ca0Si02
900-950℃：生成3Ca02Si0, 950-1200C：生成2Ca0Si0- 3Ca0SO2由于低温不稳定，直至1200℃以上有液相存在时才出现 表7.1料的分解温度 原料 分解温度/℃ 备 黏土 405650 主要在450℃（高岭土脱水》 碳酸钙 886-915 依照颗粒大小，有的在610C以下可分解 碳酸样 800-900 MgC0,)Mg0十C0,↑ 碳梭钠 >1150 熔点851℃ 碳酸钾 >1100 嫁点894℃ 碳酸辞 296 ZnC0:ZnO+C0,个 碳酸钡 142 BaC0,→Ba0十CO,↑ 碳酸锣 1289 SrCO:SrO+C0,↑ 石灰石 894 CaC0→Ca0+C0,1 白云石 750-760 两个阶段，碳酸铁先分解，碳酸钙后分解 硝酸钡 664 Ba(NO,)2→BaO+NO 硝酸钾 400 KNO:K,O+N,+O,(塔点333℃) 硝酸钠 388 NaNO,→Na,O+N,十O,(熔点3IC 亚硝酶钠 >320 4NaNO.2Na-O+2N-+30 硫酸铝 757 A12(S04),→A1,03+3S0 硫砂可 1200 CaSOa>Ca0十S0: 硫酸铁 707 Fe2(S04)3→Fe.0+3S0 硫酸亚铁 665 FcS0,3Fc0十SO, 硼酸 185 分两阶段，200℃脱水，900℃元全脱水 研配 320 Na-B O10HO->Na BO7+10H-O 铅丹 >550 Pb,04→3Pb0+0 铅 400 2PbCO Pb (OH)3PbOCO,+H-O Sb-Os 450 Sb,05→Sb,03+0 As:Os 400 As,0As0:+0 FeO >1250 Fe2O:>FeO+O 长石 1150℃开始 KOALO:6SiOKOA10:4si0,2siO c釉中组分的挥发 釉中所有组分在加热过程中都有一定程度的挥发，其挥发的大小取决于各组分蒸气 压、加热时间、窑炉气氛等因素。氧化铅、硼砂、硼酸、钠和钾盐、氧化锑、芒硝等均会 有不同程度的挥发，这些物质中研酸和钾盐类校易挥发。 有研究表明，下列氧化物自1040℃起开始挥发，其挥发难易程度的次序是：硼450℃： 铅850C:铭1000C。菜特干1921年指出，玻璃熔体中，A02挥发量为05%5%，氧 化硼为1%-5%，而N,0和K,0的挥发量可达5%。釉中者色剂在高温下也往往会挥发， 如硒镉红釉超过1020℃，显色效果不佳，就是由于硒化物挥发的缘故。现代研究生产的硅
酸锆包裹镉硒红颜料，其挥发量大大降低，1250℃时仍能呈现鲜艳的大红色调。釉中成分 挥发与釉的组成与制各方法及原料种类有密切关系，如果增加SO2含量，就相应地提高了 釉的挥发温度，烧成时保温时间愈长，釉中挥发物的损失就愈多。因此，在熔块制作过程 中，釉中挥发物的损失就很多，要给予充分考忠。 d烧结 烧结是指将粉末状态的物质经过加热转化为具有一定强度的凝集块状物质的过程，烧 结也是吸收热能，从而降低颗粒表面能的过程。烧结受诸多因素的影响，现归纳如下： (1)烧结温度和保温时间的影响。烧结温度愈高，保温时间愈长，越有利于烧结， 但乡品材料应注意晶粒的“异常生长”。 (2)原料粒度的影响。原料颗粒愈细，则表面积愈大，颗粒相互接触面积就愈大， 发生反应的机会就愈多，则熔点降低，有利于烧结。反之，颗粒越大，则不利于烧结。 (3)添加剂的影响。根据添加剂的不同可促进或阻止烧结过程。 (4)原料类型不同，烧结速*就有很大差别 (5)颗粒表面如黏附着熔融物，则有利于烧结。 (6)在合适的温度下，扩散作用可以补偿结构缺陷，粒子边缘的破碎也受其影响。 (7)小颗粒的原料由于表面能较大，不断向大颗粒移动，大小颗粒结合而形成一更 大颗粒，降低了表面能，促进了烧结。 e熔融 熔融是釉料在高温下反应的最终结果，釉熔融出现液相有两方面原因：一是自熔，即指 釉料中长石、碳酸盐、硝酸盐、氧化铅及熔块等易熔物的融化：其次是共熔，是指釉料中几 种物质形成各种低共熔物。例如碳酸盐与长石、石英：铅丹与石英、黏土：卿砂、硼酸与石 英及碳酸盐：氟化物与长石、碳酸盐：乳浊剂(ZrO2、SO2)与含硼原料、铅丹、ZnO等。 随着温度升高，釉层中最初出现的液相使粉料由固相反应逐渐转化为有液相参与的反 应，并不断地熔解釉料成分，最终使液相量急剧增加，绝大部分成分变成熔体。而温度的 继续升高，使液态充分流动，对流作用使釉的组成逐渐均匀化，这种对流作用随温度升高 而加强，因为高温降低了熔体的黏度的同时也进一步加速了扩散和化学变化，促进了釉层 均匀化。事实上，釉层不可能完全均匀，在釉中仍然存留着残留石英或方石英以及未熔的 乳浊剂和着色剂颗粒，同时还有少量的气体存在 釉料熔融的均匀化及彻底程度直接影响釉面品质。因此，在实际生产中，要控制好工 艺因素，使其完全熔融，从而提高釉的表观性能。影响熔融和均化的一些因素归纳如下： (1)釉料内部的高温排气。在高温下，釉料内气泡的排出会在釉熔体中起搅拌作用。 温度愈高，釉黏度下降愈大，搅拌作用愈强，而且随搅拌作用的加强，颗粒间接触面积增 大，反应速度也会加快，从而釉层均化较好。 (2)原料的状态。原料颗粒愈细，混合得愈均匀，愈能降低熔化温度，大大缩短熔 化时间，增强均匀程度。 (3)釉烧时间和温度。釉烧时间长，温度高，会使釉熔化和均化更充分。 B釉层冷却时的变化 熔融的釉层在冷却时经历的变化和玻璃一样如图7-5所示，要经过三个阶段：
(1)从低黏度的流动状态冷却 到软化温度(Tr): (2)黏度增加，经过黏性状态 (3)超过转变温度(T)后凝 固形成玻璃体。 第一阶段，黏度小于10Pas, 温度与黏度大致成直线关系，釉处于 性状述 帖性状 熔被状态 熔融状态。第二阶段，随温度降低 熔体黏度增加，黏度在10-100Pas 为硬化价段或转没区域，此范围内轴 还处于黏性状态，由于结构变化随温 度的改没出现“滞后”现象，釉层出现 应力，但大部分应力在短时间内可消 除，这个阶段的温度范围约为 400-800℃。第三个阶段，黏度大于 直/ 100Pas,温度低于转变温度点(T) 图95釉溶液在冷却过程中的三个阶段 时，釉面由黏性状态进入胞性状态 釉面硬化。釉的硬化温度愈低，其硬化所需的时间愈长，釉的适用范围愈广泛。这一温度 约为400-700℃，低于这一温度，在釉中可能出现应力 C釉层内的气泡 在我们仔细观察光滑如镜的釉面时，常常可以看到有0.010.lmm深度的小针孔，这 说明釉在烧成过程中有气泡排出。其实，釉层内普遍存在气泡，即使是表面平滑、光泽良 好的釉层，利用显微镜等手段也总是能见到断面上存在若气泡，只是气泡的大小、数量与 分布情况不同而已。釉中气泡主要是由N2、水汽、CO、O2、SO2、H2等引起，釉层产生 气泡的原因很多，归纳起来，有如下几个方面。 a由于坯釉本身反应产生的气泡 (1)坯体中存在若很多气孔，可以分为两类：开口气孔和闭口气孔。在温度升高时， 开口气孔体积膨胀并进入釉层而排出。这会产生两种釉面缺陷：一种是小气泡在釉中汇集 大气泡冲击釉面会形成火山口，若釉层黏度较小，则可以拉平，但也会出现针孔：另一种 是由于气泡的排出会产生釉面的凹坑，例如油滴釉中的凹坑缺陷。另外，随温度升高，釉 层熔融将坯体湿润，由于釉对坯体的熔解作用可以打开原来已封闭的闭口气孔，也会使其 通过釉层排出而形成如上所述缺陷。对于没有排出的气孔，则留在釉层中形成气泡。 (2)坯釉中含有C02一、SO:2一、NO3一、Pb,O4等，在高温下分解而排出气体，而且 有些矿物在高温下排出结晶水也会产生气泡 (3)熔块中溶入的水分在高温下逸出，形成气泡。阿当姆发现，熔块的红外光谱上的 一些吸收带有一OH官能团的特征，说明水分子分解后进入熔块网络中形成-OH和Si原 子相结合。将熔块加热则会放出水汽而形成釉中气泡。 (4)FO在高温下发生分解反应生成Fe0和O2,O,在釉层中形成气泡或通过釉层产 生缺陷。 8
b由于碳素形成气泡 这包活两方面的原因：一方面，烧成氛中的C0气体容易被方石英所吸附，而日C0 在高温下裂解产生CO2和C,CO2气体在釉层形成气泡，另一方面，裂解的C沉积在釉表 面，在高温下氧化而形成C02引起釉层出现气泡。 c由工艺因素影响而形成的气泡 (1)干燥后的釉层透气性较差，坯体孔隙中的气体不易排出，而在高温时坏中气体通 过釉面而产生气泡。 (2)在施釉时将一部分气体封闭在釉层中，也会产生气泡，或者在釉中加入一些添加 剂而引入气泡。 (3)在釉或熔块烧制时，窑炉中的燃烧产物会夹带进入釉层中形成气泡。 (4)快速烧成时，坯釉中气体来不及排出，被己烧融并硬化的釉层封闭在其中形成气泡 釉中气泡的存在，会给釉面性能带来很大影响，在外观品质上，气泡的存在使釉面透 光度降低，同时针孔、凹坑及不平整等缺陷增加，使外观品质下降。釉中气泡的大小也会 对釉的外观产生很大影响，另一方面，釉中气泡还会严重影响釉面的理化性能，釉中存在 气孔，则釉面耐磨程度下降，耐酸碱腐蚀能力也下降，力学强度也有所下降 7.12瓷胎的显微结构 7.1.2.1显微结构与性质 显微结构的研究是用各种光学显微技术（如暗场照明、相衬、干涉以及微差干涉相衬 等显微技术)和电子显微技术以及其他现代分析手段，综合运用物理化学、结晶学、矿物 岩石学、材料制备工艺学，对材料的显微结构、材料组成、物相、工艺制备条件以及性能 品质之间的关系进行研究 显微结构是指在不同类型显微镜下观察到的材料的组织结构。显微结构的大小从数纳 米到0.1mm,最小的结构尺度大于晶胞尺寸（若是研究的结构小于晶胞尺寸则称之为微观 结构)。显微结构是构成材料的组成和制备工艺过程诸因素的综合反应。研究表明：不同 成分材料的显微结构不同：同一组分的材料，在不同工艺条件下制备，其显微结构也不尽 相同。不同的工艺条件会形成不同的显微结构，显微结构的变化会影响到材料的性能。 7.1.2.2陶瓷坯体的微结构 陶瓷坏体的显微结构是在各类显微镜下分辨陶瓷材料中含有晶相的种类、数量、形状 大小、发育程度及其几何分布。陶瓷坯体显微结构的研究就是：研究晶相的种类、数量、 形态，晶粒的大小、分布及取向、晶界结构、晶体缺陷、晶格畸变等：研究玻璃相的含量、 分布、应力分布等；研究气孔的大小、多少、分布、位置等及研究微裂纹的大小、形状分 布等。晶相、玻璃相和气相三者在陶瓷坯体中空间的相互关系决定着陶瓷材料的性能。而 陶瓷的显微结构是在整个制备过程中形成的，其中每一步骤包括原料制备、成型、烧成都 对它的显微结构形成有重要影响。 下面以普通陶瓷为例来讨论陶瓷坯体的显微结构。 普通陶瓷通常是由高岭土（包括其他类黏土）、长石、石英三种原料配制，在 1250-1450℃烧制而成，也有部分陶瓷制品是在上述三种主要原料基础上进行适当调整而 制成的，但是仍属于传统的三组分陶瓷。 三组分陶瓷是一种多相结构的材料，在烧成时原料本身（指粗颗粒）或原料之间发生
一系列反应，使它的结构在物理化学平衡的途径上发生变化，在烧成之后，其显微结构 并未完全达倒平衡状态，因而它既是一种结构复杂的材料，又是一种结构在空间中分布不 均匀的材料。陶瓷材料的显微结构由不同的晶相、玻璃相、气孔等构成。一般情况下普通 陶瓷的显微结构由下列几个组分构成：玻璃相（按体积计）为40%-65%，莫来石晶体为 10%~30%,残留石英（含方石英）为10%~25%，以及少量的气孔。 晶相是决定陶瓷基本性能的主导物相，其种类、发育状态、完整程度、存在方式、晶 体取向、品体缺陷等均对陶瓷材料性能产生影响。 玻璃相是陶瓷坯体中的低熔组成物，其黏度、数量、分布方式等也对陶瓷材料的性能 产生影响。 气孔（气相）是陶瓷材料中不可避免出现的，它的存在方式、数量、分布状态也对陶 瓷材料性能产生影响。 三组分陶瓷最终形成的物相与它的组成和烧成有关。下面将讨论陶瓷材料坯体的显微 结构形成。 A显微结构的形成 普通陶瓷材料是三组分陶瓷，其显微结构由高岭土、长石、石英等的反应物所构成。 研究这些原料的热变化是首要对象」 a高岭士 普通陶瓷中的主要原料之一是高岭土及其他黏土，最常见的黏土矿物是高岭石，高岭 石的加热变化是形成陶瓷材料的显微结构中最重要的反应之一，一般对高岭石加热时的物 相变化可以用下述反应式表示： Al032Si022H,0504sC→Al2032Si02+2H,0t 高岭石 偏高岭石 3(Al2032Si02)>95C→3Al2032Si02+4Si02 偏高皊石 (一次)莫来石无定形石英 高岭石脱水后形成的偏高岭石仍保持高岭石的结构，偏高岭石转化为莫来石的反应进 行到1200℃时，莫来石的生成趋近于平衡，晶体逐步长大和逐步完整。因此，黏土矿物在 瓷坯显微结构中可以出现两种状态的莫来石，即发育较差的鳞片状莫来石和发育较好的、 排列整齐的人字形莫来石 h长石 钾长石在1150℃以上熔融成熔体，钠长石在1120℃以上熔融成熔体，这时视长石周 边的物相不同而呈现出不同的表现形式：当石英颗粒处于长石熔体包表之中时，部分石英 熔解于熔体之中，形成高硅氧玻璃相：当长石玻璃熔体中的钾离子向周边扩散，中心部位 贫钾，其组成逐渐转为莫来石组成，在熔体中析晶出二次针状莫来石晶体：长石熔体流动 填充进黏土分解形成的一次莫来石产物区内，减少空隙。 c石英 石英在烧成过程中随着烧成温度的提高，会出现晶相转变。当烧成温度达573℃时， B-石英转化为α-石英，伴随着体积变化效应，会导致大颗粒的石英破碎。当温度继续上升 时，视条件的不同发生各类转变。在较低温度下烧成时就保留其完整的原始外形：在较高 温度下烧成时，石英顺粒边缘熔脚，外形涿光趋向军圆，其周边有一圈熔蚀边：有时可以 在颗粒边界上析出犬齿状方石英。根据上述不同形态和不同变体的存在，可以了解瓷坯烧 10
