第5章 熔制与相变 内容提要 熔制（或熔炼）是将配合料投入耐火材料砌筑的熔窑中，经高温加 热，得到无固体颗粒、符合成型要求的各种单相熔体的过程。熔制是制 造玻璃、铸石、熔铸耐火材料、人工晶体等无机材料的主要工艺过程。 熔制过程包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应。为了尽 可能缩短熔制过程和获得优质产品，必须充分了解熔制过程中所发生的 变化和进行熔制所需要的条件,从而寻求一些合适的工艺过程和制定合 理的熔制制度。 本章主要介绍玻璃的熔制过程、工艺影响因素以及促进熔制过程的 新工艺和新技术；分析玻璃熔制过程所产生的缺陷类型、形成原因、影 响因素及防止措施;阐述熔体和玻璃体相变的形式、机理和发生原因, 介绍玻璃的析晶过程及其速率，进一步说明微晶玻璃和熔铸耐火材料的 结晶化过程控制。 5.1玻璃的熔制 将称量准确混合均匀的配合料经窑炉高温加热，形成均匀的、无气 泡的、符合成型要求的玻璃液的过程，称为玻璃的熔制。 玻璃的熔制是一个非常复杂的过程，配合料在窑炉中通过热的传 递、质的传递和动量传递，完成一系列的物理的、化学的和物理化学变 化和反应，如表5-1所示。 l
表5-1固体物料熔制过程的各种变化 物甲变化 化学变化 物理化学变化 1,粉料的加热 1.固相反应 低共培物的牛成 2.人气吸附水的排阶 2.盐类的分解 2.固态的溶解与液态间的互溶 3.组分的熔化 3.水化物的分解 3.培体与密中气体介质之间的相互作 4.多品转变 4.化学结合水的排 用，熔体中气体的排除 5,个别组分的挥发 5,各组分相互作用马反应 4,熔体与火材料间的相互作用 5不均体的散，熔体的均化冷 根据玻璃熔制过程中的不同实质而分为如下五个阶段： (1)硅酸盐形成。配合料完成主要反应，大部分气体产物逸出， 形成了由硅酸盐和SO2组成的不透明烧结物。钠钙硅玻璃的这一阶段 在800-900℃终结。 (2)玻璃形成。烧结物开始熔融，硅酸盐与Si02相互扩散与熔解， 烧结物变成透明玻璃液，但带有大量的气泡、条纹，玻璃液的化学成分 是不均匀的。钠钙硅玻璃此阶段结束于1200℃左右。 (3)澄清。玻璃液黏度降低，气态物放出，去除可见气泡。钠钙 硅玻璃澄清在1400~1500℃结束，此时黏度=10Pa·s (4)均化。长时间高温作用使玻璃液组成逐趋均一，扩散使玻璃 中条纹、结石消除到允许限度，变成均一体。钠钙硅玻璃均化可在低于 澄清的温度下完成。 (5)冷却。降低温度200-300℃，使之具有成型所需黏度。 玻璃熔制的各个阶段各有其作用特点，同时又是彼此联系及互相影 响，在时间和空间上也有很大重叠，这主要决定于熔制的工艺制度和玻 璃熔窑结构。图5-1为玻璃熔制过程各阶段间关系图。图5-2表示池窑 内熔制玻璃的温度制度。 图52池窑熔化温度制度 图5-1玻璃熔制过程各阶段的关系
5.1.1硅酸盐的形成 硅酸盐形成过程是配合料各组分之间呈固体状态时进行的反应， 配合料的各组分发生一系列的物理和化学变化。 5.1.1.1配合料的加热反应 配合料入窑后，在高温环境下发生硅酸盐生成反应，其反应很大程 度上是在固体状态下进行。配合料加热时，开始主要是固相之间的反应， 并有大量的气体逸出，部分碳酸盐如CaCO,、MgCO,等开始分解，随 后Si0,和其他组分也开始相互作用，形成烧结物，同时开始出现少量 液相，生成某些低温共熔物，如Na,CO,-CaNa(CO2等，促进配合料 的进一步熔化。少量液相与固相继续进行反应，生成另一新相。随着固 相不断地向液相转化，液相不断增多，当配合料颗粒全部参加的反应结 束时，就变成了由硅酸盐和游离的SO,组成的不透明烧结物，其中渗 透大量气泡。对于普通钠钙硅玻璃，其硅酸盐形成阶段在800-900℃基 本完成，同时玻璃的熔制过程也就进入了玻璃的形成阶段。普通钠钙硅 玻璃芒硝-纯碱配合料在硅酸盐形成阶段的加热反应如表5-2所示。 表52配合料的加热反应 序号 如热反应 温度/沁 1排除吸附水 100-120 NSO,的多品转变：斜方品雅一单斜品型 235-239 煤的分解与挥发 260 形成复盐：MgCO,+Na,CO→MgNa,COh <300 5 MgCO→Mg0+COt 300 6 形成复盐：CaCO,-Na,C0→CaNa,(COh <400 7 CaC0,→Ca0+C0,t 420℃开始 相反应：NaS0,+CNaS+2C01 400℃开始，500℃激烈 9 Na5+CaC03台Na,C0,CaS 500℃开始 10 多品转变：B石英台a石英 575 MgNa:(CO3):+SiO:MgSiO,+Na:SiO,+2CO:t 340-620
12MgC0,+Si0,→Mg5i0,+C0,↑ 450-700,620℃速率最快 13 CaNa:(CO3):+2SiO:Ca:SiO,+Na:SiO:+2CO:1 585-900 14 CaC0,+Si0,C,5i0+C0,1 600-920 15 Na:CO+SiO:Na:SiO,+CO:t 700900 牛成低共熔混合物，玻璃形成开始 Na:SO,-Na:S Na:CO:-Na:5 16 3% Na:COCaNa(CO:) 780 a50,-a,c0 795 Na:SiO:-Na:SO. Na:S+Na:SO+2SiO:2Na:SiO:+SO:1+S 6 CaS+Na:SO+2SiO:Na:SiO,+CaSiO,+SO:1+S 卡起反应的a,CO开始熔 19 NaS0,熔稚 885 20 CaC0,分解达最高速率 21 Mg0-SiO,→MgSi0, 980-1150 22Ca0-si0,→Casi0. 1010-1150 23 CaSiO,+MgSiO;CaSiO:-MgSiO, 6001280 24石英颗粒、低共熔物、硅酸盐熔他 1200-1300 5.1.1.2配合料组分的加热挥发 配合料各组分在加热时，按其性质不同，具有不同大小的挥发率。 挥发性较大的有硼酸（盐）、氧化铅、氧化砷、氧化锑和氯化物等。 (1)二氧化硅：当配合料中含有氟化物，则SO2将以Sf4的状态 挥发。 (2)氧化钠：其挥发量与引入物的本性有关，纯碱和芒硝引入方 式不同则挥发量不一样。 (3)氧化硼：分为两个阶段，第一阶段是在配合料的脱水过程中， B,O,与水生成化合物而挥发：第二阶段是在玻璃熔制过程中，B2O3的 挥发量决定于玻璃液的表面积、熔制温度、含碉量等，但较第一阶段要 小得多。 4
(4)氧化铅：其挥发量与本身含量有关。 (5)氧化砷：其挥发率通常为15%左右。 可以认为：玻璃配合料中各氧化物的挥发量随温度升高而呈线性 (或对数，视玻璃而定)关系增大：相同氧化物在不同玻璃中的挥发并 不相同：即使相同氧化物在同一玻璃中的挥发量亦随其含量不同而异： 氧化物在配合料中的挥发量大于它在玻璃中的挥发量：某些原属非挥发 性的氧化物，会因有其他氧化物共存并相互作用而生成挥发性化合物而 挥发：挥发会导致玻璃性质的改变（如光学玻璃的光性变化，以及配料 中采用碎玻璃后的玻璃脆性增加或炸裂)。 5.1.1.3硅酸盐形成过程动力学 硅酸盐形成过程动力学的研究内容包括反应进行的速率和各种不 同因素对反应速率的毙响。 (1)随温度升高，其反应速率随之加快。熔体温度升高导致熔体 中各组分自由能增加，并导致质点运动速率加快，前者使反应有可能进 行，后者由于增加分子间碰撞几率，使反应速率加快。 (2)当温度不变时，反应速率随时间延长而减慢。即反应过程中， 任一化学反应速率不是常数，它随时间延长，反应物浓度减少而逐渐减 慢。 (3)随反应物浓度增加，质点碰撞次数增加，导致反应速率增加。 5.1.2玻璃的形成 5.12.1玻璃形成过看 进入玻璃的形成过程，配合料经熔化基本上已为液相。在硅酸盐形 成阶段生成的硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝及反应剩余的大量二氧化硅在温 度继续升高时开始熔融，首先是易熔的低共熔混合物开始熔化，同时硅 酸盐烧结物和剩余二氧化硅互相溶解和扩散，由不透明的半熔烧结物转 变为透明的玻璃液，这一过程称为玻璃的形成阶段。这时不再含有未反 应的配合料颗粒。但玻璃液中存在大量的气泡，化学组成和性质不均匀， 有很多条纹。钠钙硅玻璃的玻璃形成过程大约在1200-]400℃完成。 由于石英砂粒的溶解和扩散速率比其中各种硅酸盐的溶扩速率慢 得多，所以玻璃形成过程的速率实际上取决于石英砂粒的溶解扩散速 5
率。石英砂的溶解扩散过程分为两步：首先是砂粒表面发生溶解：然后 溶解的SO2向外扩散，其中扩散速率最慢。所以，石英砂粒的溶解速 率决定于扩散速率，随石英砂粒的逐渐溶解，熔融物中SO2含量愈米 愈高，玻璃液黏度也随着增加，扩散更难进行，导致石英砂粒溶解速率 减慢。则石英砂粒溶解速率与熔体黏度、温度和砂粒表面层SO2与熔 体中S02的浓度差有关。 事实上，硅酸盐形成与玻璃形成两个阶段没有明显界限，硅酸盐形 成阶段结束之前，玻璃形成阶段有可能已经开始，且两个阶段所需的时 间相差很大。例如，熔制平板玻璃时从硅酸盐形成开始到玻璃形成阶段 结束大约共需32min,其中硅酸盐形成只需3-4min,而玻璃形成却需要 28-29minm。 5.1.2.2玻璃形成过程动力学 A玻璃组成的影响 玻璃组成对熔化速率的影响如下式所示。 一般工业玻璃： (5-1) 硼酸盐玻璃 w(SiO,)+Al,O,) K,-N0,+k,o)+05mB,0 (5-2) 铅硅酸盐玻璃： wSi0,） K,=w0,+wK.O)+0125mPO (5-3) 式中，K,为熔化速率常数，它是一个无因次值，表示玻璃相对难熔 的特征值，K,值愈大，熔化愈困难，见表5-5所示：w(SO2)、w(A2O3) w(Na2O入、w(K,O)、w(B,O,、w(PbO)分别为相应氧化物在玻璃 中的质量百分数 表55与K、值相应的玻璃类别或熔化温度 玻璃类别 Jena 的钙硅冕牌璃 Pyrex 1450-146 或培化温 1420酸盐玻1380-140 1320-134燧无 玻璃 0 0 玻璃 度C 璃 璃 K值 8.47.9 65.54.8-548 422.5
B石英颗粒溶解与扩散的影响 石英颗粒在熔体中的溶解，首先是固体表面发生溶解，而后溶解的 S02自砂粒表面向硅酸盐熔体进行扩散，而扩散阶段是过程中进行得最 慢的阶段。单位积扩散速率为 盛岛 (5-4 式中D一扩散系数： dc/dx- 在扩散方向的浓度梯度： 9 一扩散面积： dn/dt 在单位时间内扩散量 石英颗粒在熔体中的溶解速率可用下式计算： k (5-5) 式中K。一温度及表面影响系数： [SiO2]- 溶解终了时单位体积中SiO2的质量： Na,O]一溶解终了时单位体积中Na0的质量。 C石英颗粒大小的影响 石英颗粒的大小对玻璃形成时间的影响可用下式表示： T=Kr (5-6) 式中t一玻璃形成时间，min: 原始石英颗粒半径，cm: K1一一与玻璃组成和实验温度有关的常数，SiO273.5%,Ca0 10.5%,Na016%的玻璃，试验温度为1390℃时，K1=8.2×10°
图5-11所示为玻璃形成时间与石英砂颗粒半径的关系。由图可见， 石英颗粒愈小，反应时间愈短，玻璃形成速率愈快。 200 图5.11玻璃形成时间与 石英砂颗粒半径r的关系 D熔融体温度的影响 熔融体温度与反应时间的关系为： t=ae hi (5-7) 式中t一玻璃形成时间： T一熔融体温度： a,b- 与玻璃组成和原料颗粒度有关的常数，对窗玻璃而言， a=101256,b=0.00815。即熔体温度愈高，玻璃形成时间愈短，玻璃 形成速率愈快。 E加速剂的影响 引入氟化合物、氧化砷、硝酸盐、硼酸盐、铵盐等，均能加速玻璃 的形成过程。萤石(CaFz)、硅氟化钠(NaSiF6)和冰晶石(Na2AF6 等氟化物的加速作用主要是：它能降低玻璃液的黏度及提高玻璃液的透 热性。另外，S证：气体也有助于澄清过程的进行。由于氟化物的排出， 将损害人体健康，已逐渐被其他加速剂所代替。B,0,是极有效的加速 剂，能降低玻璃的黏度，加速澄清和均化，应用1.5%的B,O,可使池窑 生产率提高15%20%。但价贵，使用上受到限制。As203与KN0,混 合物能使F©O转化为FcO,生成无色铁砷酸盐络合物，提高玻璃的透 明度，增高透热性，并放出含氧气体，加速熔制。(NH)2S04在350℃ 熔化，加速反应。它放出的气体起均化作用，并可以吸附在配合料颗粒 的表面，与之进行中间反应，从而加速了熔融的进行。如果NH)2SO: 8
与CaF2合用，在低温阶段可生成活性混合物CaF2-CaSO4,此混合物在 960℃以下熔融，使液相提前出现，加速了玻璃的形成过程，对熔制无 碱玻璃来说具有特别意义。如果用含锂矿物引入L20,可降低玻璃液的 黏度和加速熔化澄清的作用。 5.1.3玻璃液的澄清 玻璃的澄清即是使玻璃液继续加热，降低熔体黏度，排除可见气泡 的过程。 5.1.3.1玻璃中气体的种类 由于配合料的分解、部分组分的挥发、氧化物的氧化还原反应、玻 璃与气体介质及耐火材料的相互作用等原因而析出大量气体。其中大部 分将逸散，剩余的大部分溶解于玻璃液中，少部分以气泡形式存在于玻 璃液中。某些气体与玻璃液中某种成分重新形成化合物。因此，玻璃中 的气体主要状态有可见气泡、溶解的气体、化学结合的气体。此外，尚 有吸附在玻璃熔体表面上的气体。在这些气体中，最为常见的气体有： CO2、O2、N2、H20,SO2、C0等，此外，尚有H2、NO,NO2及惰性气 休 5.1.3.2气体的转移与平衡 澄清的实质是去除可见起泡，其基本过程为：首先使气泡中的气体、 窑内气体与玻璃液中物理溶解和 化学结合的气体之间建立平衡，再 炉气体 使可见气泡漂浮于玻璃液的表面 或溶解于玻璃液中而加以消除 结论：气体间的转移与平衡取 决于澄清温度、炉气压力与成分、 Po 气泡中气体的分压和种类、玻璃成 R<。 分和气体在玻璃液中的扩散速率 图513澄清时气体的转移 等。 (以某气体分压P示之) 5.1.3.3澄清过程与方式 排除玻璃液中的气泡有两种同时进行的方式。大于临养泡径的气泡 由液内升到液面，而后破裂进入窑内空间：小于临界泡径的气泡在玻璃 液表面张力作用下溶解于玻璃液消失。 9
A气泡的漂浮上升逸散 气泡体积增大加速上升，漂浮出玻璃液表血后破裂消散，主要在熔 化部进行。气泡大小和玻璃液的黏度是气泡能否漂浮的决定因素 B气泡的收缩溶解消除 气泡消除与表面张力引起的气泡 内压力的变化有关，玻璃液中溶解的 气体与玻璃液中气泡内气体的压力达 到平衡时，气泡里气体的压力，可用 下式来表示。 图516气泡大小与表面张力之间的关系 P-P+pght 20 (5-11) 式中：P一气泡内气体的压力，Pa: P,一玻璃液面上的大气压力，Pa: pgh一玻璃液柱的静压，Pa: 熔体的密度，kgm: g一重力加速率，ms2: h一气泡距离液面的高度，m: 。一玻璃液的表面张力，Nm: r一气泡的半径，m。 通常气泡直径小于10μ以下时，气泡内压力急剧增大，这样的小气 泡就很容易在玻璃液中溶解消失。 5.1.3.4影响港清的因素 (1)配合料组成。气体率过大，泡沫过多，延长澄清，气泡难除。 气体率过小，形成不了强烈的翻腾，气泡难除。配合料分层，局部化学 反应迟缓，则形成大量小气泡。 (2)澄清温度。澄清温度比熔化温度要高一些。但过高，玻璃液 在高温时黏度降低，容易渗透到耐火材料的微小孔道里，将其中所含气 体排出，产生微小气泡：此外，也会加剧侵蚀，使耐火材料中的A1O 溶于玻璃液中，增加了玻璃液的钻度，亦不利于澄清， (3)澄清时间。通常延长澄清时间有利于排除气泡。 (4)机械搅拌、机械鼓泡或超声波作用。进行机械搅拌或鼓泡或 10