第五章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影啊电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E”是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状 态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1©/1（或其比值为1）（如反应中有气体 物质，即其分压等于1,013×10Pa,因体物质的活度为1)时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位()是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶 液中其它组分的浓度都已确如时，该电对相对干标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后 的实际电极电位，它在条件不变时为一常数)。由上可知，最然条作电位是考虑了外界的各种影 响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面： (1) 配位效应： (2) 沉淀效应： (3)酸浓度。 2,是否平衡常数大的氧化还原反应藏能应用于氧化还源中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0,4W(>10)。这样的氧化还票反应，可以用于滴定分 析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要政变的 因此，只要隆创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4W,那么这样的氧化还原 反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。 因为有的反应戴虽然很大，国反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还单反应速度的主要因素有以下几个方面：1)反应物的浓度：2)是度：3) 能化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原满定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么： 答：1)高猛酸钾法.20，*50+6一2Wn”"+50↑+8阻0. h0+uC0+2H=h”+200+2H出0 2》重铬酸甲法.Cr0,+14+fe=2Cr”+fe”+70 Cl0H+Cr,0,+8f=00.1+20r"+60 3》碘量法3+6H0=0”+3L0, 5到
59 第五章 氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位 E′是指在一定温度条件下（通常为 25℃）半反应中各物质都处于标准状 态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是 1mol/l（或其比值为 1）（如反应中有气体 物质，则其分压等于 1.013×105 Pa，固体物质的活度为 1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E 0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为 1 或浓度比为，并且溶 液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后 的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影 响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下 3 个方面； （1） 配位效应； （2） 沉淀效应； （3） 酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于 0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分 析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的， 因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过 0.4V ，那么这样的氧化还原 反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。 因为有的反应 K 虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3） 催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+ ==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O7 2- +14H+ +Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O7 2- +8H+ ===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法 3I2 +6HO- ===IO3 - +3H2O
2S0”+1:-2T+2H0 Cr+6+14=31-3Cr"+70 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： (1)反应平衡常数必须大于1心，即△)0，W。 (2)反应迅速，且没有刚反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系， (3)参加反应的物质必须具有氧化性和还星性或能与还星剂成氧化剂生成沉淀的物质， (4)应有适当的指示剂确定锋点。 6化学计量点在满定由线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位） 相差的大小有关。电位差△配较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位成标准电位之差大 于0.20时，突跃范围才明暴，才有可能进行满定，△E值大于0.W时，可选用氧化还原指示 剂（当然也可以用电位法》指示滴定终点。 当氧化剂和还累剂两个竿电池反应中，转移的电子数相等，即=：时，则化学计量点的位置 恰好在满定突跃的中（间）点。如果山≠，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即■值 较大)的电对一方：和相差越大，化学计量点偏向越多 7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。 答：酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定由线共性是： 1)在滴定剂不足0.1%和过量0.1时，三种滴定曲线均能形成突跃： 2)均是利用滴定曲线的突跃，提供遗择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的 值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以山为纵坐标，而氧化还原滴定由线是以E值为纵坐标， 其横坐标均是加入的标准溶液。 8氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各白如何指示满定终点： 答：氧化还原滴定中指示剂分为三类： (1)氧化还源指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂。其氧化型与还原型具有 不同的颜色。速行氧化还原满定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型。或 者由还原型转变为氧化型，从面引起溶液颜色突变，指示终点。 (2)自身指示剂。利用滴定剂成核滴定液本身的碳色变化米指示终点。 (3)专属指示剂。其本身并无氧化还原性质，它能与滴定体系中的氧化剂减还原剂结合 面暴示出与其本身不同的颜色。 60
60 2S2O3 2- +I2===2I- +2H2O Cr2O7 2- +6I- +14H+ ===3I2 +3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于 106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位） 相差的大小有关。电位差△E 较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大 于 0.20V 时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E 值大于 0.40V 时，可选用氧化还原指示 剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即 n1=n2 时，则化学计量点的位置 恰好在滴定突跃的中（间）点。如果 n1≠n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即 n 值 较大）的电对一方；n1 和 n2 相差越大，化学计量点偏向越多。 7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。 答： 酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是： 1） 在滴定剂不足 0.1%和过量 0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃； 2） 均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的 pH 值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以 pM 为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以 E 值为纵坐标， 其横坐标均是加入的标准溶液。 8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？ 答：氧化还原滴定中指示剂分为三类： （1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有 不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或 者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。 （2）自身指示剂。 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。 （3）专属指示剂。 其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合 而显示出与其本身不同的颜色
9.氧亿还限指示剂的变色原理和这择与酸碱蛋示剂有何异月？ 答：氧化还源滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原折示剂和其他指示剂。后者的变色 原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者一一氧化还原番示剂的变色原理和选择与酸碱 指示剂的异月点如下， ①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（雨值）有关：而氧化还原指示剂的变色主要是决定 于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。 ②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色均有变色点：两者均有变色范围： @酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范， 而氧化还源指示剂则是电位范围。其源色强度的变化均是从10变到0,1的关系。 ④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，面指示剂本身也有结构变化：氧化还原指示剂则 只与电位有关。 10在进行氧化还限滴定之前，为什么要进行预氧化成预还源的处理？预处理时对所用的预 氧化剂或还原剂有煤些要求？ 答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原清定，时常需要将梭测定的组分 处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状老。成春处理成高价后用还原利进 行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步量称为滴定前 的预处理。预处理时对所用的氧化剂成还原剂有以下几点要求： 1)反应速行完全而且速度要快： 2)反应应该具有一定的选择性。 3)过量的氧化剂域还原剂应易于除去： 1山.确量法的主要误差来源有噻些？为什么确量法不适直在高酸度或高碱度介质中进行？ 答：确量法的主要误差米源有以下几个方面： (1)标准溶液的遇酸分解1 (2) 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发： (3) 空气对KI的氧化作用： (4) 滴定条件的不适当。 由于确量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性减露酸性溶液中进行。因为在碱性溶 液中，将会发生刷反应： s.0+41+100-2S0+8T+50 而且在碱性溶液中还会发生鼓化反应：
61 9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？ 答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色 原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱 指示剂的异同点如下： ①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH 值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定 于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。 ②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色 均有变色点；两者均有变色范围。 ③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围， 而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从 10 变到 0.1 的关系。 ④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则 只与电位有关。 10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预 氧化剂或还原剂有哪些要求？ 答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分 处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进 行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前 的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求： 1） 反应进行完全而且速度要快； 2） 反应应该具有一定的选择性。 3） 过量的氧化剂或还原剂应易于除去； 11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？ 答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面： （1） 标准溶液的遇酸分解； （2） 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发； （3） 空气对 KI 的氧化作用： （4） 滴定条件的不适当。 由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶 液中，将会发生副反应： S2O3 2- +4I2+10OH- =2SO4 2- +8I- +5H2O 而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：
3I+80F=I0+8I+30 如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解： s0+2=S01+5:+L0 问时。在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化： 4'+4旧+0-21+2H0 基于以上原因，所以碘量法不适直在高酸度成高碱度介质进行。： 12比较用n0 K-Cr:0和Ce(S0),作滴定剂的优缺点。 和作滴定剂的优缺点见下表 KVn0, K:Cr-0 C.(S0J 酸性条件下氧化性强。可 易提纯且稳定，可直接配 号提纯。可直接配制，稳定 促点 以直接成阿接滴定许多有 制，可长期保存和使用， 可长期放置，可在HC用Ce 机物和无机物，应用广泛， 在KC1中可直接满定Fe” 满定Fe而不受影响，反应 且可作为自身指示剂 简单，刚反应少。 其中常含有少量杂顺，其 本身显橙色。指示灵敏度 价钱昂贵 缺点 号与水和是空气等还原性 差，且还原后最绿色掩盖 物质反应，标准溶液不稳 橙色，不能作为自身指示 定。标定后不易长期使用， 剂 不能用还原剂直接滴定来 测0， 1以.设计一个分别测定混合溶液中A0和As0的分析方案（眼理、简单步骤和计算公式）， 答：分别测定AA,和As0,碘量法分析方案如下： (1)于Asa,”,As0,的混合溶液中。在酸性条件下，加过量KI,此时As0”与「反应， As0”◆2T+2r-As0,'+1+0 析出的L:用NS标准溶液滴定： 1+2S0"-2Ir+50 由NS溶液的浓度(C)和用去的体积Wa)即可求得As0,的含量。 另外，在取一定量的AsA,和As0混合溶液，加NK0在=80的条件下，用h标准溶液 满定溶液的As0”: As0,+1*20D==-As0,+2T+200↑+0(P-8.0) 62
62 3I2+6OH- =IO3 - +5I- +3H2O 如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解： S2O3 2- +2H+ =SO2↑+S↓+H2O 同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化： 4I- +4H+ +O2 =2I2+2H2O 基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。 12.比较用 KMnO4’K2Cr2O7 和 Ce(SO4)2 作滴定剂的优缺点。 和作滴定剂的优缺点见下表 KMnO4 K2Cr2O7 Ce(SO4)2 优点 酸性条件下氧化性强，可 以直接或间接滴定许多有 机物和无机物，应用广泛， 且可作为自身指示剂 易提纯且稳定，可直接配 制，可长期保存和使用， 在 HCl 中可直接滴定 Fe2+ 易提纯，可直接配制，稳定 可长期放置，可在HCl用Ce2+ 滴定 Fe2+而不受影响，反应 简单，副反应少。 缺点 其中常含有少量杂质，其 易与水和是空气等还原性 物质反应，标准溶液不稳 定，标定后不易长期使用， 不能用还原剂直接滴定来 测 MnO4 - 本身显橙色，指示灵敏度 差，且还原后显绿色掩盖 橙色，不能作为自身指示 剂 价钱昂贵 13.设计一个分别测定混合溶液中 AsO3 3-和 AsO4 3-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。 答：分别测定 AsO3 3-和 AsO4 3-碘量法分析方案如下： （1） 于 AsO4 3-﹑AsO3 3-的混合溶液中，在酸性条件下，加过量 KI，此时 AsO4 3-与 I -反应： AsO4 3- +2I- +2H+ =AsO3 3 + - I2+H2O 析出的 I2 用 Na2S2O3 标准溶液滴定： I2+2S2O3 2- =2I- +S4O6 2- 由 Na2S2O3 溶液的浓度(C Na2S2O3)和用去的体积(V Na2S2O3)即可求得 AsO4 3-的含量。 另外，在取一定量的 AsO4 3-和 AsO3 3-混合溶液，加 NaHCO3,在 pH=8.0 的条件下，用 I2 标准溶液 滴定溶液的 AsO3 3-： AsO3 3- +I2+2HCO3 - =====AsO4 3- +2I- +2CO2↑+H2O(PH=8.0)
根据1：帝液的浓度(C:》和消耗的体积W:》即可求AsO的量. (2)测定步骤 ①4s0的测定 移取混合试液25.00▣l于锥形瓶中，如酸和过量1，析出的【：，用N5,马标准溶液满定，快 到终点时加入淀粉指示剂，雅线N:S)用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算As0 的含量（以l表示： As0,= Cem%a*00*乞 25.00 (2)As0的测定 量取As0,和AsD混合溶液25.00加l,若试液为碱性，.可取酸调至微酸性后，加一定量N00, 用L:标准溶液滴定As0,用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色。然后由下式计算As0 的含量（以1表示： 4s0 C100 25.00 14.在CT,Br和T三种离子的混合物溶液中，纸将广氧化为I,而又不使r和CI氧化在常 用的氧化剂Fe(S0,),和O,中应选择螺一种？ 答：选川F©：(S0),氧化剂即能满足上述要求，因为： E'war-me=1.51V E'rama-=0.771V Eay1-1.395 E--l.087W 巨w1-0.621Y 又标准电极电位可知：E4的电位低于Eam而一高于-故只能将氧化为【，而不 能将CT和Br氧化，如果遗用A,时则能将其氧化。 15.计算在1ol/LHC1溶液中，当[C1门=1.0ol/L时，Ag/Ag电对的条件电位。 解：经查表在10l/八的溶液中，E07994W :E=Erw+0.092×1g-0794+0.0592×1gg] 又[CI门-lol/1Kspw×10" 63
63 根据 I2 溶液的浓度(CI2)和消耗的体积(VI2)即可求 AsO3 3-的量。 （2）测定步骤 ①AsO4 3-的测定 移取混合试液 25.00ml 于锥形瓶中，加酸和过量 KI，析出的 I2，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，快 到终点时加入淀粉指示剂，继续 Na2S2O3 用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算 AsO4 3- 的含量（以 g/ml 表示）： AsO4 3- = 25.00 2 1 100 1 4 3 2 2 3 2 2 3 − Na S O N S O M AsO C V a （2）AsO3 3-的测定 量取 AsO3 3-和 AsO4 3-混合溶液 25.00ml，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量 NaHCO3， 用 I2 标准溶液滴定 AsO3 3-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后由下式计算 AsO3 3- 的含量（以 g/ml 表示）： AsO3 3- = 25.00 100 1 3 3 2 2 − CI VI M AsO 14.在 Cl-、Br-和 I -三种离子的混合物溶液中，欲将 I -氧化为 I2，而又不使 Br-和 Cl-氧化在常 用的氧化剂 Fe2(SO4)3 和 KMnO4 中应选择哪一种？ 答：选用 Fe2(SO4)3 氧化剂即能满足上述要求，因为： E 0 MnO4-/Mn2+=1.51V E 0 Fe3+/Fe2+=0.771V E 0 Cl2/2Cl-=1.395V E 0 Br2/Br-=1.087V E 0 I2/I-=0.621V 又标准电极电位可知：E 0 Fe3+/Fe2+的电位低于 E 0 Cl2/2Cl 而 E 0 Br2/Br-高于 E 0 I2/I-故只能将氧化为 I2，而不 能将 Cl-和 Br-氧化。如果选用 KMnO4 时则能将其氧化。 15.计算在 1mol/LHCl 溶液中，当[Cl - ]=1.0mol/L 时，Ag + /Ag 电对的条件电位。 解：经查表在 1mol/l 的溶液中，E 0` Ag+/Ag=0.7994V ∵E=E0 Ag+/Ag+0.0592×lg Ag Ag+ =0.7994+0.0592×lg[Ag+ ] 又∵[Cl- ]=1mol/l Ksp[AgCl]= 1.8 1 ×1010
.E-0.7994+0.0592×1gh×10-022y 16.计算在1.5aol/LUC1介质中，当cem=0.10ol/几ccwm=0.020ol/L时Cr0/Cr”电对的 电极电位。 解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1©L的介质中=1,00W代替 Cr0"+14r+6e-2Cr"+7l0 C o=0.10mol/L C om=0.020mol/L .059 E=E crmo/com- 6 Coon =1.02V Ig- er =1.01W 17.计算=10.0，[NL门+NH]-0.20ml/L时Z/a电对条件电位.若Cm=0.020ol/L,体 系的电位是多少？ 解：己知Ee=-0,763,Zn-l铬合物的1gB,-1gB:分别为2,27,461,7.01,9.0低 〔0门=10ka=926 Ip-pka+1g[]/,门 10.0-9.261gL]/[NH]() Ca=NH1+[L=0,20(2) (1),2联立解得[N品]-0.16的mlL ax=1+B[NH]+B[NHT+B[NHT'+B.INH,I' -1+1022”×0.169+101×(0.169}+10×0.169)+10×(0.169 =9.41×10 =,0059 2 g1=-0.7.0059 2 941x10s-094y 2》若2门-0.020ao1/1.则E-0.940059 2 ×g0.02=-0.99 18.分别计算[F门=2.0al/L和2.00时M,/n°电对的条件电位。 解：在酸性溶液中的反应为，0，+钳+5e-=”+L0,经查表=1.51Y m-2oon.Ee,gxHrT-L.5 当0f]a01ml/1,E0059 2 ×蟈H'=132. 64
64 ∴E=0.7994+0.0592×lg 1.8 1 ×1010=0.22V 16.计算在 1.5mol/LHCl 介质中，当 cCr(VI)=0.10mol/L,cCr(III)=0.020mol/L 时 Cr2O7 2- /Cr3+电对的 电极电位。 解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近 1mol/L 的介质中 E 0 =1.00V 代替 Cr2O7 2- +14H+ +6e- ==2Cr 3++7H2O 当 C Cr(VI)=0.10mol/L C Cr(III)=0.020mol/L E=E0 Cr(VI)/ Cr(III)+ 6 0.059 lg = ( ) ( ) Cr III Cr VI C C 1.02V =1.01V 17.计算 pH=10.0,[NH4 + ]+[NH3]=0.20mol/L 时 Zn2+/Zn 电对条件电位。若 CZn(II)=0.020mol/L,体 系的电位是多少？ 解：已知 E 0 Zn2+/Zn=-0.763V, Zn－NH3 络合物的 lg 1－lg 4 分别为 2.27,4.61,7.01,9.06. [HO- ]=10-4 , pKa=9.26 1)pH=pKa+lg[NH3]/[NH4 + ] 10.0=9.26+ lg[NH3]/[NH4 + ] (1) CNH3=[NH4 + ]+[NH3]=0.20(2) (1)、(2)联立解得[NH3]=0.169 mol/L ∵ 4 4 3 3 3 3 2 1 3 2 3 1 [NH ] [NH ] [NH ] [NH ] Zn = + + + + = 2.27 1+10 ( ) ( ) ( ) 4.6 1 2 7.0 1 3 9.0 6 4 0.169 +10 0.169 +10 0.169 +10 0.169 =9.41×105 ∴E=E0 + Zn 1 lg 2 0.059 =-0.763+ 5 9.41 10 1 lg 2 0.059 =-0.94 V 2) 若[Zn2+]=0.020mol/l,则 E=-0.94+ lg 0.02 0.99V 2 0.059 = − 18.分别计算[H + ]=2.0mol/L 和 pH=2.00 时 MnO4 - /Mn2+电对的条件电位。 解：在酸性溶液中的反应为，MnO4 - +4H+ +5e-==Mn2++4H2O，经查表 E 0 =1.51V 当[H+]=2.0mol/l, E=E0 + 8 lg[ ] 5 0.059 + H =1.54V 当[H+ ]=0.01mol/l,E=E0 + lg[ H ] 1.32V 2 0.059 8 = +
19.用碘量法测定格铁矿中格的含量时，试液中共存的F。”有干扰。此时若溶液的=2.0， Pe(III)的浓度为0.10aal/几Fe(I)的浓度为1.0×10al/L,如入TA并使其过量的浓度为 0,10mm/L。月此条件下，F。"的干扰雀否核消除？ 解：己知Fe]=0.10aal/1,[Fe门=l.0×10ml/1,DT-0.10eol/1,查表知：l=2.0时. 1gam-l3.51,1gkm-25.1,1成e-14.32 :K城=Kn×an故： 1城'a1成-1gam-251-1351-ll.59 1s'ar=1k4-1wam=14.32-13.51=-0.19 根据：Fe+Y=FeY得： [Fe"]=0,1/01×10u"=10l/L:[Fe]=1.0×10/01×10=10"ml/L: E+=0.77+0.059×g Fe"] =0.37V Fe2】 0.37V<Ea-.=054V 能排除。 20.已知在1ol/九uC1介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的-0.70W,Sn(I)/sn(IID电对的 =0.1W。求在此条件下，反应2Fe”+5和=$”+2Fe的条件平衡常数。 .解：已知Te"/作e”-0.70m,E$m"/5n-0.14W 对于反应2Fe”+5n-2Fe”+sm” ·期。 gK--.2x070+014.1898 0.059 0059 K=95×10 2L.对于氧化还原反成B0+5Br+6H=3B+30(1)求北反应的平衡常数(2)计算当溶液 的-7,0.Br0]=0.10aol/几Br门-0.70aol/L时，游离溴的平衡浓度， 解：1)与此有关的两个半电泡反应为 a0,+6n+5e-号m,+3H,0,=152r 2 能+e产--10sw 根据式(9红18》可得： 65
65 19.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的 Fe3+有干扰。此时若溶液的 pH=2.0， Fe(III)的浓度为 0.10mol/L, Fe(Ⅱ)的浓度为 1.0×10-5 mol/L，加入 EDTA 并使其过量的浓度为 0.10mol/L。问此条件下，Fe 3+的干扰能否被消除？ 解：已知 [Fe3+]=0.10mol/l，[Fe2+]=1.0×10-5 mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH =2.0 时， lgα(H)=13.51, lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32 ∵ ( ) ' KMY = KMY Y H 故： lgK’FeY-= lgKFeY-- lgα(H)=25.1-13.51=11.59 lgK’FeY2-= lgKFeY2-- lgα(H)=14.32-13.51=-0.19 根据：Fe + Y = FeY 得： [Fe 3+]=0.1/0.1×10-11.59=10-11.59 mol/L; [Fe 2+]=1.0×10-5 /0.1×10-0.19=10-4.81 mol/L; V Fe Fe EFe Fe 0.37 [ ] [ ] 0.77 0.059 lg 2 3 / 3 2 = + = + + + + 0.37V<EI2/I-=0.54 V ∴能排除。 20.已知在 1mol/LHCl 介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的 E 0 =0.70V，Sn(IV)/sn(II)电对的 E 0 =0.14V。求在此条件下，反应 2Fe3++Sn2+==Sn4++2Fe2+的条件平衡常数。 .解：已知 E 0 Fe3+/Fe2+=0.70V,E0 Sn4+/Sn2+=0.14V 对于反应 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+ .则， ( ) ( ) 5 0 2 0 1 ` 9.5 10 18.98 0.059 2 0.70 0.14 0.059 lg ` = = + = − = K n E E K 21.对于氧化还原反应 BrO3 - +5Br- +6H+- ==3Br2+3H2O（1）求此反应的平衡常数（2）计算当溶液 的 pH=7.0,[BrO3 - ]=0.10mol/L,[Br- ]=0.70mol/L 时，游离溴的平衡浓度。 解：1）与此有关的两个半电池反应为 Br ( ) e Br E V BrO H e Br H O E V , 1.087 2 1 3 , 1.52 2 1 6 5 2 0 2 1 0 3 2 2 + = = + + = + = − − − + − 液体 根据式（9-18）可得：
gK= 5°-_5x052-1.09-364 0059 0059 K=2.8×10地 [BrI' 2)KBO51KP×HT [H]=10-mod/l,IB-]=0.70mod/l,[BrO5]=0.1000moW11 将K值及其他有关数据带入， 2.8×10%= F 0.10×0.70×0-y [m:]-3.6x10-(mod1) 22在05ol1具S0,介质中，等体积的0.60o1/1.Fe°溶液与0.20ao1/八.Ce*溶液混合，反应达 到平衡后，C"的浓度为多少？ 解：用录中没有与之相应的电位值，可用1o1/几HS0,代替： E=144W,E时=0.68V 因为是等体积混合，C-0.3ol/1.Ci-0.1mo/1 E-E+0059xeC c,E=+059呢 C必 其反应为：Fe++Ce“=Fe+Ce 当体系达到平衡，E为定植 E=0.68+0.059×g03-01 0.1 =0.66,E=144+0.059×g Ca=6.02×l0-5(mod/l) 23在1ol/LC10介质中，用0,02000l/Wn0滴定Q10mol/LFe,试计算滴定分数分别 为0.50,1,00,2.00时体系的电位。己知在此条件下，M0”的电对的=1.4N,Fe/Fe” 电对的上=0.73。 解：1)0+5Fe+8H=m+5Fe"-40 当=05时 66
66 ( ) ( ) 36 2 0 0 1 2.8 10 36.44 0.059 5 1.52 1.09 0.059 lg = = − = − = K n E E K 2） H mol l Br mol l BrO mol l BrO Br H Br K [ ] 10 / ,[ ] 0.70 / ,[ ] 0.1000 / [ ] [ ] [ ] [ ] 3 7 5 6 3 3 2 = = = = + − − − − − + 将 K 值及其他有关数据带入， ( ) ( ) Br (mol l) Br 3.6 10 / 0.10 0.70 10 2.8 10 3 2 6 5 7 3 36 2 − − = = 22.在 0.5mol/LH2SO4 介质中，等体积的 0.60mol/LFe2+溶液与 0.20mol/LCe4+溶液混合。反应达 到平衡后，Cr4+的浓度为多少？ 解：附录中没有与之相应的电位值，可用 1mol/LH2SO4 代替。 E 1.44V,E 0.68V 0 2 0 1 = = C 0.3mol /l,C 0.1mol / l 2 0 1 因为是等体积混合， 0 = = 其反应为： + + + + + = + 2 4 3 3 Fe Ce Fe Ce 当体系达到平衡，E 为定值 0.1 0.66 , 1.44 0.059 lg 0.3 0.1 0.1 0.68 0.059 lg 4+ = = + − = + Ce C E V E C (mol l) Ce 6.02 10 / 15 4 − + = 23.在 1mol/LHClO4 介质中，用 0.02000mol/LKMnO4 滴定 0.10mol/LFe2+ ,试计算滴定分数分别 为 0.50，1.00，2.00 时体系的电位。已知在此条件下，MnO4 - /Mn2+的电对的 E 0ˊ =1.45V，Fe 3+/Fe2+ 电对的 E 0ˊ =0.73V。 解：1）MnO4 - +5Fe2++8H+ =Mn2++5Fe3++4H2O 当 f=0.5 时 + + + + = + = + 2 3 3 4 0.059 lg , 0.059lg 0 2 0 1 Fe Fe Ce Ce C C E E C C E E
f-h01x'-050 [Fe"]Vo '=0.50a 又因为，E-Em+0.059呢e可 [Fe"] E9=0.73 [Fe]-5wm2*]-5 0.02000×050g-33x10-26mo10 0.50。+'a [Fe21=010x-5x002 050+V。 [Fe”1=010x-5x05死x002 050。+。 3.3×10-2(mol/lFe“] 33×10-2 :E=0.73+0059×电33x10=073w 同理可得：2)E-1.33W, 3)E=145W 24在Q10ol/LC1介质中，用0.2000ol/LFe滴定0.10ol/几5m”,试计算在化学计量点时 的电位及其实跃范围。在此条件中选用什么指示剂。滴定终点与化学计量点是否一政？已知在此 条件下，Fe/作e"电对的E=073N,Sn/5n产电对的E=0.0。 解：用Fe”标准溶液滴定Sn的反应如下： 2fe"+sm-2Fe”+5n" 查附表十一可知，在1ol/八C】介质中 E"=014VE wm.=0.T0V 化学计量点5和”前到余0.1时： C Btne-a0e/m18 =0.14+(0.050/2)1g99.9/0.1 =0.23V 当Fe过量0.1时. E=Em+0,059 CFw C =0.70+0.05的 0.1 999 =052W 67
67 ( ) ( ) E V E V E V mol l Fe V V V V Fe V V V V Fe mol l V V V Fe Mn E V Fe Fe E E V V V V Fe MnO f 3 1.45 : 2 1.33 , 0.73 . 3.3 10 3.3 10 0.73 0.059 lg 3.3 10 / [ ] 0.50 0.10 5 0.5 0.02 [ ] 0.50 0.10 5 0.02 [ ] 3.3 10 / 0.50 0.02000 0.50 [ ] 5[ ] 5 0.73 [ ] [ ] 0.059lg 0.50 0.50 [ ] 5[ ] 2 2 2 3 0 0 2 0 0 0 0 2 0 2 0 0 3 2 0 0 2 3 Fe /Fe 0 0 0 2 4 3 2 = = = = + = + − = + − = = + = = = = + = = = − − + − + + + + − + + + − ） 同理可得 ） 又因为， 24.在 0.10mol/LHCl 介质中，用 0.2000mol/LFe3+滴定 0.10mol/LSn2+ ,试计算在化学计量点时 的电位及其突跃范围。在此条件中选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？已知在此 条件下，Fe3+/Fe2+电对的 E 0`=0.73V，Sn4+/Sn2+电对的 E 0`=0.07V。 解：用 Fe3+标准溶液滴定 Sn2+的反应如下； 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 查附表十一可知，在 1mol/LHCl 介质中 E of Sn4+/Sn2+=0.14VEof Fe3+/Fe2+=0.70V 化学计量点 Sn2+前剩余 0.1%时： E=E of Sn4+/Sn2++(0.059/2) lg + + 2 4 Sn Sn C C =0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1 =0.23V 当 Fe3+过量 0.1%时， E= Eof Fe3+/Fe2++0.059 ㏒ + + 2 3 Fe Fe C C =0.70+0.059 ㏒ 99.9 0.1 =0.52V
故其电位的突跃范围为0.230.52四 化学计量点时的电位可由式(922) E.=(n.EI"+n-E:)/(m+n) =0.70+2×0.140/3 -0.33W 在此滴定中应选用次甲基萱作指示剂，E.“=03,由于E,≠E“放滴定终点和化学计量点不 一致。 25.分别计算在1o1/几HC1和1m1/1HC1-0.5ml/1H,FP0,溶液中，用0.1000aol/kCrA滴定 20.00a,00l/F。"时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯孩瑞酸的作指示剂，事 种情况的误差较小？己知在两种条件下，00，”/Cr的E=l.00N.番示剂的=0.85，Fe”Fe电对 在1ol/LHC1中的E-0.70N,而在1ol/C10.5aol/UHP0中的E0.51Y. 解： 反应： Cr,0,2+14H+6Fe2+=2Cr#+6Fe#+7H,0 又，En-6xEoa产a+lxE12+0059 .H* 7 7 52×C74] 5xE+x0059 7 7 2×Cr-] 在化学计量点时C4]=0.I000mo/1 1)在]mo/CT中， 1 E,=76x100+1x0.70+00596 =096/ 2×0.1000 2)Lmol/IHCI-0.5mol/H,PO. E,=700x6+1x0.51+0.0596 =0.94V 2×0.1000 26.用3000ml某0，标浩溶液恰修氧化一定的CAH0,同样质量的又恰能与25.20d浓 度为0.2012o1/L的K0研溶液反应。计算此K0,溶液的浓度. 解：n4e-0.2012×25.20×10 CotYmneeX5=BuczoceX2 0.2012×25.20×10-3×2 ∴，Ca4 =0.06760mol/L 30.00×10×5 27.某K0,标准溶液的浓度为Q02484l/L,求滴定度，(1)Tn(2)Tmv✉ 68
68 故其电位的突跃范围为 0.23—0.52V 化学计量点时的电位可由式（9-22） Esp=(n1E1of+n2E2 of)/(n1+n2) =(0.70+2×0.14)/3 =0.33V 在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，EIn of=0.36V,由于 Esp≠EIn of 故滴定终点和化学计量点不 一致。 25.分别计算在 1mol/LHCl 和 1mol/LHCl-0.5mol/LH3PO4 溶液中，用 0.1000mol/Lk2Cr2O4 滴定 20.00mL0.600mol/LFe2+时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪 种情况的误差较小？已知在两种条件下，Cr2O7 2- /Cr3+的 E o =1.00V,指示剂的 E 0 =0.85V.Fe3+/Fe2+电对 在 1mol/LHCl 中的 E 0 =0.70V,而在 1mol/LHCl 0.5mol/LH3PO4 中的 E 0`=0.51V。 解； 反应： E V mol lHCl mol lH PO E V mol lHCl Cr mol l Cr E E H Cr E E H E Cr O H Fe Cr Fe H O s p s p F e F e o f O Cr Cr o f F e F e O Cr Cr s p 0.94 2 0.1000 1 1.00 6 1 0.51 0.059log 7 1 2)1 / 0.5 / 0.96 2 0.1000 1 6 1.00 1 0.70 0.059log 7 1 1) 1 / [ ] 0.1000 / 2 [ ] [ ] log 7 0.059 7 6 1 2 [ ] [ ] log 7 0.059 7 6 1 14 6 2 6 7 3 4 3 3 1 4 / / 3 1 4 / 0 / 0 2 2 2 3 3 2 7 3 2 3 2 2 7 3 2 3 2 2 7 = = + + − = = + + = + + = + + = + + = + + + + + + + − + + + + + + + − + + + − 在 中， 在化学计量点时， 又 ， 26.用 30.00ml 某 KMnO4 标准溶液恰能氧化一定的 KHC2O4.H2O,同样质量的又恰能与 25.20mL 浓 度为 0.2012mol/L 的 KOH 溶液反应。计算此 KMnO4 溶液的浓度。 解：nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3 CKMnO4VKMnO4×5= nKHC2O4H2O×2 CKMnO4 0.06760mol / L 30.00 10 5 0.2012 25.20 10 2 3 3 = − − 27.某 KMnO4 标准溶液的浓度为 0.02484mol/L,求滴定度：（1）TKMnO4/Fe;(2)TKMnO4/Fe2O3;