第四章配位潮定法 1,填空 (1)E叮A是一种氨骏络合剂，名称 用符号」 表示，其结构 式为 配制标准溶液时一般果用DT队二钠盐，分子式为 其水溶液 为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为 (2)一般情况下水溶液中的DTA总是以 等」 显体存在，其 中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时工可A才主要以此种型 体存在，除个别金属离子外。TA与金属离子形成洛合物时，铬合比都是一 (3)Kn称 一·它表示第合反应进行的程度，其计算式为 (4)格合滴定曲线滴定突跃的大小取决于」 一·在金属离子浓度一定的条件 下， 越大，突跃一；在条件常数。一定时，越大，突跃一 (5)K值是判断洛合滴定误差大小的重要依据。在M一定时，：越大，络合滴定 的准确度 一·影响的因素有一，其中酸度愈高愈大，1区 的蜂合作用常能增大 ,减小·在m一定时，终 点误差的大小由 决定。而误差的正负由 决定。 (6)在[旧门一定时，可A酸效应系数的计算公式为 解：(1)》DTA是一种氨瘦络合剂。名称乙二胶四乙酸，用符号LY表示，其结构 HOOCCHHN-CH.CH-NHCHCOO 式为 OOCCH CH:COOH ,。配制标准溶液时一般采 用DTA二的盐，分子式为NaHY,2H,O,其水溶液为4.4，可通过公式 [H]=、K。·K。进行计算，标准溶液常用浓度为001四1L二 (2)一鞭情况下水溶液中的TA总是以产、马Y、y.r、产.和亡等士 种型体存在，其中以与金属离子形成的格合物最稳定，但仅在10时EDT才主要 以此种型体存在。，除个别金属离子外，即T队与金属离子形成络合物时，络合比都是】：上 (3)K称条件影成常数·它表示一定条住下络合反应进行的程度。其计算式为 gK'm=皂Kn-皂aw-ga, (4)络合滴定曲线满定实跃的大小取决金遥商子的分斯速度C和络合物的条件形退 39
39 第四章 配位滴定法 1． 填空 （1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构 式为 。配制标准溶液时一般采用 EDTA 二钠盐，分子式为 ，其水溶液 pH 为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 （2） 一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以 等 型体存在，其 中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时 EDTA 才主要以此种型 体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K / MY 称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件 下， 越大，突跃 ；在条件常数 K / MY 一定时， 越大，突跃 。 （5） K / MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在 pM/一定时，K / MY 越大，络合滴定 的准确度 。影响 K / MY 的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/ MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在 K / MY 一定时，终 点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。 （6） 在[H+ ]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为 。 解：（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构 式为 HOOCCH2 -OOCCH2 CH2COO - CH2COOH + + HN CH2CH2 NH 。配制标准溶液时一般采 用 EDTA 二钠盐，分子式为 Na2H2Y 2H2O ,其水溶液 pH 为 4.4 ，可通过公式 4 5 [ ] H Ka Ka = + 进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol•L-1 。 （2） 一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以 H6Y 2+、H5Y +、H4Y、H3Y -、H2Y 2-、HY3-和 Y 4-等 七 种 型体存在，其中以 Y 4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 pH›10 时 EDTA 才主要 以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 1∶1。 （3） K / MY 称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 K MY KMY M Y lg lg lg lg / = − − 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度 CM 和络合物的条件形成
宽造Km·在金属离子浓度一定的条件下，Km值越大，突跃也越大：在条件常数 《。一定时，二越大，突跃也越大 (5)K值是判断络合滴定误差大小的重要依据，在△M一定时，K。越大，铬合滴 定的准确度就高·影响区。的因素有酸度的影响，干状离子的影响、配位剂的影响，旺 的贬响，其中酸度愈高。浓度愈大。1以：情其小：挤合剂的络合作用常能增大ā 上-，减小上·在Km一定时，终点误差的大小由△，C、了决定，而误整的正负由△业 决定。 (6)在[田]一定时，DTA酸效应系数的计算公式为 a,-.+mW+H.1 Y门 ] 2,C”,2m”,C“,N1等离子均能与品形成洛合物，为什么不能以氢水为滴定 剂用峰合滴定法米测定这些离子？ 答：由于多数金属商子的配位数为四和六.0”、m”、C“、i“等离子均能与 形成洛合物，洛合速度慢，且洛合比较复桑。以氢水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不 高。不能按照确定的化学计量关系定量完成。无法准确判断滴定终点。 3.不经具体计算，如何通过络合物的各B,值和络合剂的浓度】来估计溶液中络 合物的主要存在型体？ 答：各裂体分布分数为： 6=6w= Cw1+]++..+B.[Lr 8=6wL-A四。 Cwi+B☑+RI示++R.四=6，BI四 6=BM- 刚L]P =8B,[L] 1+EL小+EL2+…+BIL” 再由]-8，C,得，溶液中络合物的主要存在型体由6，决定，故只要郑个[L越大， 就以配位数为1的型体存在。 4,已知乙酰丙酮(L)与A1络合物的累积常数1gB-1gB,分测为8.6155和21.3， A1L,为主要型体时的L范围是多少？[A1L]与[A1L]相等时的L为多少？pL为10.0时铝 40
40 常数 K MY / 。在金属离子浓度一定的条件下， K MY / 值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数 K / MY 一定时， CM 越大，突跃 也越大 . （5） K / MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K / MY 越大，络合滴 定的准确度 越高 。影响 K / MY 的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH- 的影响 ，其中酸度愈高， H +浓度 愈大，lg/ MY 值越小 ； 络合剂 的络合作用常能增大 α M ，减小 K / 。在 K / MY 一定时，终点误差的大小由△pM/、、CM、K / MY 决定，而误差的正负由△pM/ 决定。 （ 6 ） 在 [H+ ] 一 定 时 ， EDTA 酸 效 应 系 数 的 计 算 公 式 为 Y Y H Y Y HY H Y H Y Y Y 1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 6 ' ( ) = + + + + = = 。 2． Cu2＋ 、、Zn2＋ 、、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与 NH3 形成络合物，为什么不能以氨水为滴定 剂用络合滴定法来测定这些离子？ 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2 ＋、Zn2＋、Cd2 ＋、Ni2＋等离子均能与 NH3 形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不 高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。 3． 不经具体计算，如何通过络合物 MLn 的各 βi 值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络 合物的主要存在型体？ 答：各型体分布分数为： n M n M C L L L M 1 [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 1 2 0 + + + + = = = [ ] 1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 1 1 2 1 1 L L L L L C ML n o M n M L = + + + + = = = … n n o n n n M n L L L L n L C MLn [ ] 1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 1 2 = + + + + = = 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由 δi 决定。故只要那个 i i [L] 越大， 就以配位数为 i 的型体存在。 4． 已知乙酰丙酮（L）与 Al3＋络合物的累积常数 lgβ1～lgβ3 分别为 8.6,15.5 和 21.3， AlL3 为主要型体时的 pL 范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的 pL 为多少？pL 为 10.0 时铝
的主要型体又是什么？ 解：由B=K,= 盟·A=KK,=品，A=KKK,= (MIIL] IMILI IMIIL] 由相邻两级路合物分布由线的文点处有=式 ①A1为主要型体时pL=gK,gK,=皂月-名耳=5.8 在线8时，ALa为主要型体 ②【AL=AL,】时，pL=gK,=名A-鸟B=6.9 @pL=gB=gK,=8.6,PL=100>pL=86 ,1为主要型体， 5.络蓝黑R(暖)指示的HI■是红色，HI是拉色，1m”是橙色。它的k7.3, 成=13,5。它与金属离子形成的洛合物是红色。试问指示剂在不同的出的范围各呈什 么颜色？变化点的阳是多少？它在什么此范围内能用作金属离子指示剂： 解：由愿H,na巴Hn-n广 (红色》 (蓝色) (橙色) pKa:=7.3,pKa,=13.5 ①K6.3时星红色，-8.312.5时星槛色，D14.5时星橙色： ②第一变色点的-7.3：第二变色点的卧1a.5, ③格蓝黑R与金属离子形成红色的格合物。适宜的酸度范围在=912之间。 6.Ca”与PAW不暴色，但在-0一12时，如入适量的CuY,却可以用PAN作为 滴定Ca的指示剂，为什么了 解：=1012在PN中加入适量的QY,可以发生如下反应 C0uY(蓝色)+PAN(黄色)+W=n+C一PAN (黄绿色) (紫红色) Q一PN是一种间接指示剂，加入的DTA与C”定量洛合后，精过量的滴定剂就会夺 取C一PAN中的C产，而使PAN游离出来。 Cu一PAN+CuY +PAN表明满定达终点 (繁红色)（黄绿色） T.用Na用标准溶液滴定FCI,溶液中游离的CI时，Fe”将如何干找？加入下 41
41 的主要型体又是什么？ 解：由 [ ][ ] [ ] 1 1 M L ML = K = ， 2 2 2 1 2 [ ][ ] [ ] M L ML = K K = ， 3 3 3 1 2 3 [ ][ ] [ ] M L ML = K K K = 由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi ① AlL3 为主要型体时 pL = lg K3 ,lg K3 = lg 3 − lg 2 = 5.8 ∴在 pL14.5 时呈橙色； ②第一变色点的 pH=7.3；第二变色点的 pH=13.5。 ③铬蓝黑 R 与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在 pH=9~12 之间。 6． Ca2+与 PAN 不显色，但在 pH=10～12 时，加入适量的 CuY，却可以用 PAN 作为 滴定 Ca2+的指示剂，为什么？ 解：pH=10~12 在 PAN 中加入适量的 CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN （黄绿色） （紫红色） Cu—PAN 是一种间接指示剂，加入的 EDTA 与 Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺 取 Cu—PAN 中的 Cu2+，而使 PAN 游离出来。 Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色） 7． 用 NaOH 标准溶液滴定 FeCl3 溶液中游离的 HCl 时，Fe3+将如何干扰？加入下
列爆一种化合物可以清除干找？DTA,C-TA,柠檬酸三钠，三乙醇孩。 解：由于Fe和a溶液生成FeO):沉淀，故可以用DIA消除干扰，TA和Fe”形 成路合物。稳定性大，诚少了溶液中的游离的F。”。 8,用TA滴定C广，时，可以用三乙醇孩、CN掩蔽F。”,但不使用盐酸羟胺和 抗坏血酸：在pl滴定B,可深用盐酸羟腹或抗坏血酸掩数下e”,面三乙醇胺和CX都 不能使用。这是为什么？己知CN严禁在6的溶液中使用，为什么？ 解：由于用DTA滴定C°，Mg时，1D,用三乙醇胺和C来消除，若使用盐酸羟 按和抗坏血酸，则会降低值，影响C”、g”滴定：三乙醇胶是在溶液星微酸性时来掩藏 P。”。如果越低，则达不到掩蔽的目的：心的溶液中，CX会形成酸CN(割毒性物 质)，难以电离出W来掩整Fe”。所以在K6溶液中严禁使用。 9.用TA连续滴定下”、A1时，可以在下述哪个条件下进行子 a)-2滴定A1”,4滴定Pe”: b)作I滴定Fe”,非4滴定A”: c)pf-2滴定下e”,4返滴定A1: d山-2滴定Fe”,卧4间接法测I广。 解：可以在(e)的条件下进行。调节=22,5，用DTA先滴定Fe,此时A不干捷： 然后，调节溶液的4.042，，再摆续滴定A1广。由于A1产与TA的配位反应速度缓慢。 加入过量DTA。然后用标准溶液Z”回滴过量的TA。 10.如何检验水中是否含有金属离子？知何判断它们是C,,还是A“,F,C广？ 答：由于Ca”、g、A1“、下e2、C都为有色的金属离子，在溶液中加入DTA则 形成碳色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在出10时，加入EBT,则C:”、g” 形成红色的格合物：Ca为深整色，下丫为黄色，可分别判断是Fe”、Cu°. 11,若配制DTA溶液的水中含C”,判晰下列情况对测定结果的影响： (1)以CaC四为基准物质标定DTA,并用DTA滴定试液中的Z”,二甲酚橙为指 示剂： (2)以金属锌为基准物质，二甲杨橙为指不剂标定TA,用DTA测定试液 中的 Ca”,g°合量 (3)以Ca00为基准物质，络黑T为指示剂标定DTA,用以测定试液中Ca°、”合 量 并以此例说明洛合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 42
42 列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。 解：由于 Fe3+和 NaOH 溶液生成 Fe(OH)3 沉淀，故可以用 EDTA 消除干扰，EDTA 和 Fe3+形 成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的 Fe3+。 8． 用 EDTA 滴定 Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽 Fe3+，但不使用盐酸羟胺和 抗坏血酸；在 pH=1 滴定 Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽 Fe3+，而三乙醇胺和 KCN 都 不能使用，这是为什么？已知 KCN 严禁在 pH<6 的溶液中使用，为什么？ 解：由于用 EDTA 滴定 Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和 KCN 来消除，若使用盐酸羟 胺和抗坏血酸，则会降低 pH 值，影响 Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽 Fe3+，如果 pH 越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6 的溶液中，KCN 会形成弱酸 HCN（剧毒性物 质），难以电离出 CN-来掩蔽 Fe3+。所以在 pH<6 溶液中严禁使用。 9． 用 EDTA 连续滴定 Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？ a) pH=2 滴定 Al3+，pH=4 滴定 Fe3+； b) pH=1 滴定 Fe3+，pH=4 滴定 Al3+； c) pH=2 滴定 Fe3+，pH=4 返滴定 Al3+； d) pH=2 滴定 Fe3+，pH=4 间接法测 Al3+。 解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用 EDTA 先滴定 Fe3+，此时 Al3+不干扰。 然后，调节溶液的 pH=4.0~4.2,，再继续滴定 Al3+。由于 Al3+与 EDTA 的配位反应速度缓慢， 加入过量 EDTA，然后用标准溶液 Zn2+回滴过量的 EDTA。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是 Ca2+、Mg2+ , 还是 Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于 Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入 EDTA 则 形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在 pH=10 时，加入 EBT，则 Ca2+、Mg 2+ 形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是 Fe3+、Cu2+。 11．若配制 EDTA 溶液的水中含 Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响： （1）以 CaCO3 为基准物质标定 EDTA，并用 EDTA 滴定试液中的 Zn2+ ，二甲酚橙为指 示剂； （2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA，用 EDTA 测定试液 中的 Ca2+、Mg2+合量； （3）以 CaCO3 为基准物质，络黑 T 为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中 Ca2+、Mg2+ 合 量。 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致
答：《1)由于DT瓜水溶液中含有C”,C与DTA形成络合物，标定出来的DTA 浓度偏低，用可A滴定试液中的Z”，,则Z浓度偏低。 (2)由于团TA水溶液中含有C”,部分C✉与D瓜形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用D可A滴定试液中的C”、g”,则合量偏低。 (3)用Ca0m为基准物质标定D所A,则CaQ四中的Ca核夺取，还有水中的 Ca”都与DTA形成络合物，标定出米的DTA浓度偏低，标定试液中Ca°、g合量偏低. 12,若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量C”，在=6.5或在=10（氨性缓冲溶 液)滴定”。所消耗可A的体积是否相同？爆种情况产生的误差大？ 答：在5.5时，gKar-gKr-起a%-gawl6505.1-1.0M-10.36 在圆0（氨性缓冲溶液）滴定✉”，由于溶液中分游离的温与络合，致使 滴定m”不完全，消耗TA的量少，偏差大。 13,将100.0.020ol·1,C溶液与1000.28o】·L氢水相混后，溶液中浓 度最大的型体是隔一种？其平衡浓度为多少？ 解，假设溶液中0”与品形成的配合物主要是以O)形式存在，等体积相混合后， C和品的浓度分别为： 0.020 Co= =0.010mol-L 2 028 CAl, =0.14mo:L 2 溶液中瓣氨的浓度为： Cw,=0.14-0.010×4=0.10mod-L 查附录表五知Cu)"配离子的：B-l.4×10B4.3X10 B-3.4X10" 月，-4.7×10 根据式(G15a》a=1+BI+月L+B,L+B小 6。=6u [M] “门"1++房IL+B,+,Law 8=6。=1+1.4×10*0.10+43x100.102+34×100.10+47x100.10 43
43 答：（1）由于 EDTA 水溶液中含有 Ca2+ ，Ca2+与 EDTA 形成络合物，标定出来的 EDTA 浓度偏低，用 EDTA 滴定试液中的 Zn2+，则 Zn2+浓度偏低。 （2）由于 EDTA 水溶液中含有 Ca2+ ，部分 Ca2+与 EDTA 形成络合物，标定出来的 EDTA 浓度偏低，用 EDTA 滴定试液中的 Ca2+、Mg2+，则合量偏低。 （3）用 CaCO3 为基准物质标定 EDTA ，则 CaCO3 中的 Ca2+被 EDTA 夺取，还有水中的 Ca2+都与 EDTA 形成络合物，标定出来的 EDTA 浓度偏低，标定试液中 Ca2+、Mg2+合量偏低。 12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量 Ca2+ ，在 pH=5.5 或在 pH =10（氨性缓冲溶 液）滴定 Zn2+ ，所消耗 EDTA 的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？ 答：在 pH=5.5 时， K ZnY = ' lg ( ) lg KZnY − lg Zn − lgY H =16.50-5.1-1.04=10.36 在 pH =10（氨性缓冲溶液）滴定 Zn2+ ，由于溶液中部分游离的 NH3 与 Zn2+络合，致使 滴定 Zn2+不完全，消耗 EDTA 的量少，偏差大。 13． 将 100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液与 100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中浓 度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？ 解：假设溶液中 Cu2+与 NH3 形成的配合物主要是以 Cu(NH3)4 2+形式存在。等体积相混合后， Cu2+和 NH3 的浓度分别为： 1 0.010 2 0.020 2 − c + = = mol L Cu 1 0.14 2 0.28 3 − cNH = = mol L 溶液中游氨的浓度为： 1 0.14 0.010 4 0.10 3 − cNH = − = mol L 查附录表五知 Cu(NH3)4 2+配离子的：β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010 β4=4.7×1012 根据式（6-15a） 4 4 3 3 2 ( ) 1 2 1 [L] [L] [L] [L] M L = + + + + ( ) 4 4 3 3 2 1 2 0 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ] 1 [ '] [ ] M L M M L L L L M = + + + + = = = 0 4 7 2 1 0 3 1 2 4 1 1.4 10 (0.10) 4.3 10 (0.10) 3.4 10 (0.10) 4.7 10 (0.10) 1 + + + + = Cu =
=10*m 6=6,B,]=10m×0.10=10+a 8产8.B,]=10"×0.10f=10kn 6=6,B,[lJ=10*m×0.10=10.t 6e6,B:]'10"×0.10=10" 因为：6>6>6》5>5。 故溶液中主要型体为[CuN)门： ICNH,4"1=6ca2.=100×0.010=9.3x10-'m.L14. 在 Q,010o】·LA”溶液中，加氟化按至溶液中游离F的浓度为0.10l·L。问溶液中 铝的主要型体是露一种？浓度为多少？ 解：A1F配离子皂马~皂B分别为 6.13:11.15:1500:17.75:19.37:19.84 故B,B。分别为： 135×10°：1.41×10"：1.00×1015：5.62×107：234×10°：6.92×101°. 根据题意知C=0.010moL,C。=0.10ol-L 根聚6m“1+AIF1+AIF产了++民F了 1+135×10*×10+141×10"×103+-+692x10×10 =2.79x109 再有式 6=1F-5=135×10°x10'×2.79×10-5=3.17×10-0 54sy-BF6-141x10"x10-2×2.79x10-5-3.93×10 6451=BF-了'6=1.00×105x103×279×10-5=279x10- isr=B,F广6u=5.62x10x10×2.79x10-5-1.57x10 64sm=AF1'6=2.34×10”x10'×2.79×105=6.53×10 44
44 =10-8。70 δ1=δ0β1[NH3]= 10-8。70×0.10=10-5。55 δ2=δ0β2[NH3] 2 = 10-8。70×0.10 2 =10-3。07 δ3=δ0β3[NH3] 3 = 10-8。70×0.10 3 =10-1。17 δ4=δ0β4[NH3] 4 = 10-8。70×0.10 4 =10-0。03 因为：δ4>δ3>δ2>δ1>δ0 故溶液中主要型体为[Cu(NH3)4 2+]： 0.03 3 1 4 2 [ ( 3 )4 ] 2 10 0.010 9.3 10 + − − − Cu NH = c + = = mol L Cu 14 ． 在 0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离 F -的浓度为 0.10mol· L-1，问溶液中 铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？ 解：AlF6 3-配离子 1 6 lg ~ lg 分别为： 6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84 故 β1~β6 分别为： 6 1.3510 ； 11 1.4110 ； 15 1.0010 ； 17 5.6210 ； 19 2.3410 ； 19 6.9210 。 根据题意知 1 1 3 0.010 , 0.10 − − C + = mol L C − = mol L Al F 根据 6 6 2 1 2 1 [ ] [ ] [ ] 1 3 − − − + + + + + = F F F Al 15 6 1 11 2 19 6 2.79 10 1 1.35 10 10 1.41 10 10 6.92 10 10 1 − − − − − = + + + + = 再有式 6 1 1 5 1 0 ( ) 2 1 [ ] 3 1.35 10 10 2.79 10 3.17 10 − − − − − + = + = = AlF Al F 2 1 1 2 1 5 6 2 ( ) [ ] 3 1.41 10 10 2.79 10 3.93 10 2 − − − − − + = + = = AlF Al F 3 15 3 15 3 3 ( ) [ ] 3 1.00 10 10 2.79 10 2.79 10 3 − − − − − = + = = AlF Al F 4 17 4 15 1 ( ) [ ] 3 5.62 10 10 2.79 10 1.57 10 4 4 − − − − − − = + = = AlF Al F 5 1 9 5 1 5 1 5 ( ) 2 [ ] 3 2.34 10 10 2.79 10 6.53 10 5 − − − − − − = + = = AlF Al F
dm,6y=月FP8=6.92x10×10*×2.79×10-5=1.93x10 故【4F]=C46,=103x6.53x10=6.53x103m1/L 所以。由上可知溶液中存在的主要型体为AF2],其浓度为6.53×10-moL。 15.在含有iP-铬合物的溶凌中，若iN),的浓度10倍于iH),”的浓 度，问此体系中游离氨的浓度N]等于多少？ 解：Ni),"配离子的1gB-1gB.分别为：280：504：677：7.96：871：8.74. 得9-月。分别为：B-6.31×10】.09×10月-5.89×10 B=9.12×10B,=513×10 9=5.50×10 因 as-B[NH]'a (A) ew,=ANH,广aw ) [Ni),门- C一 (C) as” [Ni (NH)]=- C (D) w山 由式(A)和C)得 [Ni (NHJ"]- C (E) B,[NH,]'-a 由和D)得 [Wi0),]- C B.[NH,T-ase 根据式国和（们并由思意得 [Ni (NH),]/[Ni (NH)]-B,[NH /B-10 ]-10B/9-10×5.8的×10/9.12×10✉0.646ol·L 16.今由1000.0101·LZ°溶液。武使其中Zm”浓度降至10o1·L,问 需向溶液中加入因体N多少克？己知2m”-CN络合物的累积形成常数A=10,M =65.12g·ol. 解：由恩Zm的分析沫度c.=0.010m0l-L 45
45 6 19 6 15 1 ( 6 ) 3 6 [ ] 3 6.92 10 10 2.79 10 1.93 10 3 − − − − − − = + = = AlF Al F 故 2 1 3 ( ) 2 [ 5 ] 2 10 6.53 10 6.53 10 5 3 − − − − = + − = = Ac AlF AlF C mol/L 所以，由上可知溶液中存在的主要型体为 [ ] 2 5 − AlF ，其浓度为 3 1 6.53 10− − mol L 。 15． 在含有 Ni2+ -NH3 络合物的溶液中，若 Ni(NH3 )4 2+ 的浓度 10 倍于 Ni(NH3)3 2+ 的浓 度，问此体系中游离氨的浓度[NH3 ]等于多少？ 解：Ni(NH3)6 2+配离子的 lgβ1-lgβ6 分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。 得 β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106 β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108 因 2+ = 2+ 3 3 3 3 3 ( ) [ ] Ni NH Ni NH (A) 2+ = 2+ 3 4 4 3 3 ( ) [ ] Ni NH Ni NH (B) [Ni(NH3)3 2+]= + + 2 3 3 2 Ni(NH ) Ni C (C) [Ni(NH3)4 2+]= + + 2 3 4 2 Ni(NH ) Ni C (D) 由式(A)和(C)得 [Ni(NH3)3 2+]= + + 2 2 3 3 3 [ ] Ni Ni NH C (E) 由(B)和(D)得 [Ni(NH3)4 2+]= + + 2 2 4 4 3 [ ] Ni Ni NH C (F) 根据式(E)和(F)并由题意得 [Ni(NH3)3 2+]/[Ni(NH3)4 2+]= 4 3 3 [NH ]/ =10 [NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106 /9.12×107≈0.646 mol· L-1 16． 今由 100mL0.010mol·L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中 Zn2+ 浓度降至 10-9 mol· L-1 ,问 需向溶液中加入固体 KCN 多少克？已知 Zn2+ -CN- 络合物的累积形成常数 ß4 =1016.7 ，MKCN =65.12g·mol-1 . 解：由题 Zn2+的分析浓度 1 2 0.010 − c + = mol L Zn
平衡浓度Z*】=10°mo·L 设需向溶液中加入固体Cx黑 则CW]= 65.12×01 ol.L [Zn*1=6c=6102=10 6=107 2"与Cr-次络合，则【ZCN]-c-0.0I0mol- B.= [Zm(CN)1=10 [ZIICN- 则 ICN-=IZn(CN)]10 2m*-1010*-10=0- [Q]-376×10*ml·11ca--0.010X4+376×104.4×103m1·L x=a×6512×0.100-=0.29g 17,用Ca0基准物质标定ED所A溶液的沫度，称取0,1006gCa00基准物质溶解后 定容为100.0L。移取25.00L钙溶液，在出]2时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA 满定之，用去24.90l.·(1)计算DTA的浓度：(2)计算DTA对Z0和FeA的滴定度. 解：(1)根据共反应关系应为】：I,则nc回，=mA 0.1005 100.09×100 ×1000×25=249×Csn .Ca-0.01006mll. (2根据滴定度定义，得： TEOKN2O CmM如-00108×8138=8203×10g-m 1000 1000 Terarn Cm~M4_0.01008x159.69 8.048×10gmL 2×1000 2×1000 18。计算在1.0时草酸根的电aG值。 解：查得Ka1=5.9×102,Ka=6.4×10 根据公式aca=万 Ka K [H+HKa +Ka2Ka 46
46 平衡浓度 2 9 1 [ ] 10 + − − Zn = mol L 设需向溶液中加入固体 KCN x g 则 1 65.12 0.1 [ ] − − = mol L x CN 2 9 0 0 2 [ ] 2 10 10 + − − = + = = Zn Zn c 7 0 10− = Zn2+与 CN-一次络合，则 2 1 [ ( )4 ] 2 0.010 − − Zn CN = c + = mol L Zn 16.7 2 4 2 4 4 10 [ ][ ] [ ( ) ] = = + − − Zn CN Zn CN 则 9.7 9 16.7 2 2 16.7 2 4 4 10 10 10 10 [ ] 10 [ ( ) ] [ ] − − − + − − = = = Zn Zn CN CN [CN- ]=3.76×10-3 mol· L-1 − CN c =0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol· L-1 x= − CN c ×65.12×0.100=0.29 g 17． 用 CaCO3 基准物质标定 EDTA 溶液的浓度，称取 0.1005g CaCO3 基准物质溶解后 定容为 100.0mL 。移取 25.00mL 钙溶液，在 pH=12 时用钙指示剂指示终点，以待标定 EDTA 滴定之，用去 24.90mL 。（1）计算 EDTA 的浓度；（2）计算 EDTA 对 ZnO 和 Fe2O3 的滴定度。 解：(1) 根据共反应关系应为 1 ：1 ，则 nCaCO3 = nEDTA = CEDTA 1000 25 24.9 100.09 100 0.1005 ∴CEDTA=0.01008 mol•L-1 . (2) 根据滴定度定义，得： 4 1 8.203 10 1000 0.01008 81.38 1000 − − = = = g mL C M T EDTA ZnO EDTA ZnO 4 1 8.048 10 2 1000 0.01008 159.69 2 1000 2 3 2 3 − − = = = g mL C M T EDTA Fe O EDTA Fe O 18． 计算在 pH=1.0 时草酸根的 ( ) 2 2 4 lg C O H − 值。 解：查得 5 2 2 1 5.9 10 , 6.4 10 − − Ka = Ka = 根据公式 2− C2O4 1 2 2 2 1 2 [ ] [ ] 1 1 2 2 4 H H Ka Ka Ka Ka Ka C O + + = = + + −
5.9×10-2×64×109 0.12+0.1x5.9×10-2+5.9×10-2x6.4×10- =4.1×10 则g4c=g41×10=361 19,今有=d5的某溶液。其中C,g和的溶液均为1,0×10l-L,对于 E可A与C的主反应，计算其a,值。 解：以IA与C的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表4·5,5时，1m=6.51: 由附录一之表3可知，Kn=0“尾-10 由于络合物的形成常数相差很根大，可认为D叮A与C广的反应完成时，溶液中的浓度非 常低，g门0.0101L 由式(6-13)有：ag,=1+K8*]=1+10”×103=10 再由式(6一14)可以得出；4，=aM+a-1=10+107-1=107 20.以温，-L'缓冲剂控制锌溶液的H-10.0,对干D国滴定Z”的主反应，《1)计算 N,]=-0,10ol-L,[C门=1,0×10ol-时的a和10'r值。(2)若C,=G=0.2000 olL,求计量点时游离2m广的浓度[2门等于多少？ 解：(1)阳=10.0。查表g口0w=2.4.2n”的N格合物的各累积常数为 1w6227:1wB4.61:1gB=7.01:1wB=9.06 2”的CX络合物的累积常数为：1gB=16.7 agw=1+1027×0.10+10×0.102+100×0.1032+10*×0.10 =10心 aaa-1+107×1.0x10-)-10*7 aa=aw1+ae)+aaam,-2=1055+10r+1024-2=105 当溶液-100时，gaw=0.45-ga,lgaa=536,故此时 gKr=16.50-5.36-045=1069 (2)由计量点时Ca.G时 47
47 3 2 2 2 5 2 5 4.1 10 0.1 0.1 5.9 10 5.9 10 6.4 10 5.9 10 6.4 10 1 = + + = − − − − − 则 lg lg 4.1 10 3.61 3 ( ) 2 2 4 − = = C O H 19． 今有 pH=5.5 的某溶液，其中 Cd2+,Mg2+和 EDTA 的溶液均为 1.0 ×10-2 mol•L-1 .对于 EDTA 与 Cd2+的主反应，计算其 αY 值。 解：以 EDTA 与 Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表 4 ， pH=5.5 时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表 3 可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7 , 由于络合物的形成常数相差很大，可认为 EDTA 与 Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非 常低，[Mg2+]≈0.010 mol•L-1 由式（6—13）有： 2 8.7 2 6.7 ( ) =1+ [ ] =1+10 10 =10 + − Y Mg KMgY Mg 再由式（6—14）可以得出 : 5.51 6.7 6.73 Y =Y (H) +Y (Mg) −1=10 +10 −110 20.以 NH3-NH4 + 缓冲剂控制锌溶液的 pH =10.0，对于 EDTA 滴定 Zn2+的主反应，（1）计算 [NH3]=0.10mol•L-1 , [CN- ]=1.0×10-3 mol•L-1 时的 αZn 和 logK’ZnY 值。（2）若 cY=cZn=0.02000 mol•L-1 ,求计量点时游离 Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？ 解：（1）pH =10.0，查表 lg Zn(OH ) = 2.4 ，Zn 2+的 NH3 络合物的各累积常数为： lgβ1=2.27; lgβ2=4.61; lgβ3=7.01; lgβ4=9.06 Zn 2+的 CN-络合物的累积常数为：lgβ4=16.7 2.27 4.61 2 7.01 3 9.06 4 ( ) 1 10 0.10 10 0.10 10 0.10 10 0.10 3 Zn NH = + + + + =105.25 16.7 3 4 4.7 ( ) =1+10 (1.010 ) =10 − Zn CN 5.25 4.7 2.4 5.36 ( ) ( ) ( ) 2 10 10 10 2 10 3 = + + − = + + − = Zn Zn NH Zn CN Zn OH 当溶液 pH =10.0 时， lgY (H ) = 0.45 = lgY ,lg Zn = 5.36 , 故此时 lg K' ZnY =16.50 − 5.36 − 0.45 =10.69 （2）由计量点时 cZn , Sp=cZn/2
[Zm1- Ca里 0.010 V10 -103 mol/L [2m2*1=21、10s da F10n=1.95x10-mol/L 21.在20题提供的条件下，判断能香用0.02000ao1L.D可A准确滴定0.020o11.Z”: 如能直接滴定，速择肝作指示剂是否合适？ 解：查表gK=16.50,C,C l-10.0,gaww=0.45,gam0w=24,gaa=536(由20题知） gK2r=16.50-5.36-0.45=10.69 1a.Kar-8.69>6 结果表明，在用=100时，可以准确滴定2知， pZm'=0.5(pc.+1gk'r)-0.5(200+10.60)=635 由附录一之表7可知，用T作指示剂，当100时， 2A=122因为2m”此时有倒反应。由20题知aa-10“ 根据公式有：pZ☑w=p2m,-名aa=122-5.36=6.84 由于P2小，与'，相近，可见此条作下这择T作指示剂是合适的 22若溶液的p作11.00，游离C浓度为1.0×10olL,计算HgY洛合物的10g水” 值.已知Hg”-QN络和物的遂级形成常数10gk-1o成分别为：18.0,16.70,383和2.98. 解：根据Hg(Q,广配离子的各级1Qg成值求得.Hg(Q),配离子的各级积累形成常数分 别为： B=k=10 B=k+K=5.01×10 Bk,··属-340×10 B-K·K·K·K,-320×10 根据公式 48
48 mol L K c Zn ZnY Zn s p 10 / 10 0.010 ' [ '] 6..35 10.69 , − = = = mol L Zn Zn Zn 1.95 10 / 10 [ '] 10 [ ] 12 5.36 6.35 2 − − + = = = 21.在 20 题提供的条件下，判断能否用 0.02000mol•L-1 EDTA 准确滴定 0.020mol•L-1 Zn2+ ; 如能直接滴定，选择 EBT 作指示剂是否合适？ 解：查表 lg KZnY = 16.50 , cZn , Sp=cZn/2. pH =10.0， lgY (H ) = 0.45, lg Zn(OH ) = 2.4 ,lg Zn = 5.36 （由 20 题知） lg K' ZnY =16.50 − 5.36 − 0.45 =10.69 lgcZn , spK ’ ZnY=8.69>6 结果表明，在 pH =10.0 时，可以准确滴定 Zn2+ . pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35 由附录一之表 7 可知，用 EBT 作指示剂，当 pH =10.0 时, pZnt=12.2 因为 Zn2+此时有副反应，由 20 题知 5..36 Zn = 10 根据公式有： pZn' ep = pZnt − lg Zn = 12.2 − 5.36 = 6.84 由于 pZn ep ' 与 pZn’sp 相近，可见此条件下选择 EBT 作指示剂是合适的 22.若溶液的 pH= 11.00,游离 CN-浓度为 1.0×10-2 mol•L-1，计算 HgY 络合物的 logK’HgY 值。已知 Hg2+ -CN-络和物的逐级形成常数 logK1-logK4 分别为：18.00，16.70，3.83 和 2.98。 解：根据 Hg(CN)4 2-配离子的各级 logK 值求得, Hg(CN)4 2-配离子的各级积累形成常数分 别为： β1=K1=1018 β2=K1·K2=5.01×1034 β3=K1·K2·K3=340×1038 β4=K1·K2·K3·K4=3.20×1041 根据公式