第三章酸碱浦定法 1.写出下列各酸的共复碱：20.2C204,204-,K803-,C6H50阳.C653+,5- Fe0H20)63+.R-NH+H2000H 答：20的共轭碱为0： H2C204的共矩碱为K204- 20M-的共把城为02-： 003-的共辄碱为C0C2-: 0H50H的共矩碱为GH50-: 065N3+的共把碱为C65N2: s-的共辄碱为S2-: FeH20)63+的共把碱为Fe20)5(002+ R-NH2+C2C00H的共我碱为R-MHCH2000H. 2写出下列各碱的共规酸：20,03-，Hs0,S2-,050-,Ca20)2(0)2,(C2)6N4, C00 R-XHC2000, 答：20的共靶酸为+： N03-的共酸为WN0C: H504-的共矩酸为2S04: 52的共我酸为H5-: 0650-的共辄酸为0650I 0aH20)2(0HD2的共无酸为Cu0)3(0相+： (C2)6NM的共把酸为(C2)WH+: R一XHC20O0-的共轭酸为R一NHCHO00, C00 COO C00 一C00WH 的共把酸为 根据物料平衡和电荷平衡写出(1)(N)20D3,(2)HC8溶凌的E,浓度为c (ol·1-1). 21
21 第三章 酸碱滴定法 1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-， Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH. 答：H2O 的共轭碱为 OH-；； H2C2O4 的共轭碱为 HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为 HPO42-； HCO3-的共轭碱为 CO32-；； C6H5OH 的共轭碱为 C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为 C6H5NH2； HS-的共轭碱为 S2-； Fe(H2O)63+的共轭碱为 Fe(H2O)5(OH)2+； R-NH2+CH2COOH 的共轭碱为 R-NHCH2COOH。 2.写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4， R—NHCH2COO-， COO - COO - 。 答：H2O 的共轭酸为 H+； NO3-的共轭酸为 HNO3； HSO4-的共轭酸为 H2SO4； S2 的共轭酸为 HS-； C6H5O-的共轭酸为 C6H5OH Cu(H2O)2(OH)2 的共轭酸为 Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4 的共轭酸为(CH2)4N4H+； R—NHCH2COO-的共轭酸为 R—NHCHCOOH， COO - COO - 的共轭酸为 COO - COO -H 根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3 溶液的 PBE，浓度为 c （mol·L-1）
答：(1)EN4+]+NW3]=2e:2003]+[003-]+[0032-]=c CaE:[4+]+[*]-[C]+[03]+2[0032-] 8E,[-]+2[2003]+003-]=N3+[aH-】 (2)2:[M+]+[M3]=c:2003+0K03-]+【C02-]-c QE:[+]+[]-[Cf]+[H003-]+2[C032-] 8E:[+]+[H2003]=[3+[0-]+[032-] 4,写出下列酸碱组分的距、CEB和阳E(设定质子参考水准直接写出)，浓度为c (ol1-1). (1)KHw(2)N4H04(3)42P04(4)N4CW 答：(1)BE:[瓜+]=e [2]+[-]+[P2-]-c CaE:[K]+[]=2P2-]+【ot-]+[P- 8:[H]+[H2P]=P2-]+oH-] (2)E:[Na+]-[H+]-e 204-]+[I图Fo4]+[042-]+[043]-c Q8E:[a-]+[N4+]+[]=[0]+[H2O4-]+2[H042-]+3[Po43-] E:[-]+[2o4-]+23P04]=0-]+NH3]+P043-] (3)E宽：[NHH+]=e [3P04-H204-]+[H042-]+043-]=c CBE:[+]+[+]-[H204]+2[H0M2-]+3[PO43-]+[o+] 8:[H]+[H3Po4]=0H-]+[NH3]+[HFo42-】+2043-] (4)E:[MM+]-e [CW-]+B]-e CE:[+]+[+]-[C附]+[QW-] :[B]+[+]-[N3]+[OH-] 5(1)讨论两种一元然酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其+浓度计算公式。 (2)Q10ol·L-1H4C1和0,10ol+L-1H3Bg混合液的值。 答：(1)授B1和田配分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和QB2ol·L-1。两种 酸的混合液的距为 +]=0H-]+[B1-]+[B2-] 22
22 答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c;[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+2[H2CO3]+[HCO3-]=[NH3]+[OH-] （2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c;[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-] 4．写出下列酸碱组分的 MBE、CEB 和 PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c （mol·L-1）。 （1）KHP（2）NaNH4HPO4（3）NH4H2PO4（4）NH4CN 答：（1）MBE：[K+]=c [H2P]+[HP-]+[P2-]=c CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE：[H+]+[H2P]=[P2-]+[OH-] （2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c [H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] （3）MBE：[NH4+]=c [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] （4）MBE：[NH4+]=c [CN-]+[HCN]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-] PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-] 5.（1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其 H+浓度计算公式。 （2）0.10mol·L-1NH4Cl 和 0.10mol·L-1H3BO3 混合液的 pH 值。 答：(1)设 HB1 和 HB2 分别为两种一元弱酸，浓度分别为 CHB1 和 CHB2mol·L-1。两种 酸的混合液的 PBE 为 [H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]
混合液是酸性，忽略水的电离，即[C阳]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似 式 M1 [HB,]K 05 [HB:IKmm [H】 [H*] [H门=HBK+B:K4() 当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]✉GHB1,[H2]CHE2, 式(1)简化为 [H]-、CsKm+C画K2) 若两种酸都不太弱，先由式《2)近似求得[]，对式(1》进行逐步逼近求解。 ②Km,=1.8×103Kw:=K,/Kw,=1.0x10-“/18x105=56×10 Kmg=5.8×10 根系公式H]=)人s+C人隔和， [H*]=C K+CmKm=V0.1×5.6×10+0.1x5.8×10- =107×10-mod/L -1gl.07×10-5=4.97 6.根据图5一3说明a2O4一Na2HPO4缓冲溶液适用的H范围。 答：范围为7.2土1。 7.若要配制(1)-3.0，(2)-4.0的候冲溶液，现有下列物质，问应该选都种缓 冲体系？有关常数见附录一之表1。 C00 COO (1) (2)H000用(3)CH2C1000H(4)图+CH20D0阳（氨基乙酸盐） 容：(1)6a1=之95pka2-5,41放(pka1+pka2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18 2)ka=474 (3》pka=286 (40ka1=2.35ka2=9.60故=(ka1+ka2)/2=2.35+9.60)/2=598 所以配判=A0的溶液缆选(2)，(31配制4.0頸选(1)，(2). 8,下列酸碱溶液浓度均为Q10l·L一1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确选行滴 23
23 混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似 式 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 2 2 + + + = + H HB K H HB K H HB HB 1 2 [ ] [ ] [ ] H = HB1 K HB + HB2 K HB + (1) 当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1，[HB2]≈CHB2。 式（1）简化为 1 1 2 2 [ ] H = CHB K HB + CHB K HB + (2) 若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。 (2) 5 1.8 10 3 − KNH = 14 5 10 / 1.0 10 /1.8 10 5.6 10 3 4 − − − + = W NH = = NH K K K 10 5.8 10 3 3 − KH BO = 根据公式 1 1 2 2 [ ] H = CHB K HB + CHB K HB + 得： mol L H CH B K H B CH B K H B 1.07 10 / [ ] 0.1 5.6 10 0.1 5.8 10 5 1 0 1 0 1 1 2 2 − + − − = = + = + pH=lg1.07×10-5=4.97 6．根据图 5—3 说明 NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的 pH 范围。 答：范围为 7.2±1。 7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓 冲体系？有关常数见附录一之表 1。 （1） COO - COO - （2）HCOOH（3）CH2ClCOOH（4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐） 答：(1)pKa1=2.95pKa2=5.41 故 pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18 (2)pKa=3.74 (3)pKa=2.86 (4)pKa1=2.35pKa2=9.60 故 pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制 pH=3.0 的溶液须选（2），（3）；配制 pH=4.0 须选（1），（2）。 8．下列酸碱溶液浓度均为 0.10mol·L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴
定？ (1)F(2)P(3)M3+C2000Na(4)Nas(5》Na0g (6)(CH2)6N料(7)(C2)6N4·C1(8)32 :(1)a=7.2X10-4.CspKa=01×7.2×10-=7.2X10-5)10-8 (2)K2-49×10-6,Cspka2=0.1×a.9×10-6-3.9×10-7>10-8 3Ka2=25×10-10,Cswa2=01×2.5×10-10=2.5×10-1110-8 5Ka2=46×10-11,b1=k/Ka2=1.0X10-14/5.6×10-11=1.8×10-4, Csph1-0.1×1.8×10--1.8×10-5>10-8 6)h=L.4×10-9,Cspk-0.1×1.4×10-9-l.4×10-10c10-8 (T)h=1.4×109,Ka=kw/=1.0×10-14/1.4×10-9=1,7×10-6, CspKa=0.1×1.7×10-6=1.7×10-7)10-8 (8)b=4.2×10-4,Csk-0.1×42×10-4-4.2×10-5⑦10-8 根据Cs成≥10-8可直接滴定，查表计算只(3)，(6)不能直接准确滴定，其余可直接 滴定。 9,强碱（酸）滴定一元弱酸《碱)，Cs水a(私)≥108纸可以直接准确滴定。如果用 累t表小示滴定反应的形成常数，，么该反应的Cs成t应为多少 解：因为Cska≥10-8，Ka1Ks, 故：Cspkt3106 10.。为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸〔碱)标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的 浓度不宜太浓或太稀？ 容：用强酸或强碱作滴定剂时。其滴定反应为 日+0-=20 Kt=[HOH1-K.=10x1014(25C) 此类滴定反应的平衡常数：相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓 度太浓时，满定终点时过量的体积一定，因面误差增大：若太稀，终点时指示剂变色不明显， 故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的沫度均不宜太沫或太稀。 11.下列多元酸（碱）、温合酿（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为Q100l·L-1 24
24 定？ （1）HF（2）KHP（3）NH3+CH2COONa（4）NaHS（5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4（7）(CH2)6N4·HCl（8）CH3NH2 答：(1)Ka=7.2×10-4,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8 (2)Ka2=3.9×10-6,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8 (3)Ka2=2.5×10-10,CspKa2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-1110-8 (5)Ka2=5.6×10-11,Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4, CspKb1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8 (6)Kb=1.4×10-9,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-1010-8 (8)Kb=4.2×10-4,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据 CspKa≥10-8 可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接 滴定。 9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa（Kb）≥10-8 就可以直接准确滴定。如果用 Kt 表示滴定反应的形成常数，那么该反应的 cspKt 应为多少？ 解：因为 CspKa≥10-8，Ka=Kt•Kw， 故：CspKt≥106 10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的 浓度不宜太浓或太稀？ 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为： H++OH-=H2O Kt= [ ][ ] 1 + − H OH = KW 1 =1.0×1014(25℃) 此类滴定反应的平衡常数 Kt 相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓 度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显， 故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。 11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为 0.10mol·L-1
(标明的障外)，能否用等浓度的滴定剂准确进行分制滴定或分别滴定？如能直接滴定（色 括滴总量)，根据计算的s即透择适宜的指示剂， (1)34s04(2)H2C04 (3)0.40aol·L.-1乙二胺(4)a0图+(C2)6N4 (5)忽苯二甲酸(6)联氨 (7)204+H图04(8)乙陵+t啶 蓉：根据Cspka (Kb)≥10-8，Csp+pKab)≥8及Kal/a2)105,pka1-成a2D5可直接计 算得如是否呵进行滴定。 (1)H3As04Ka1=6.3X10-3.ka1=2.2D:a2=1.0×10-7.kn2=7.00:Ka3=3.2× 10-12,ka3=11.50 故可直接满定一级和二级，三级不能滴定。 sp=2(al球a2)=4.60浪甲酚绿： pllsp=2 (pKa2*pKa3)=9.25. (2)2C204ka1=1.22:ka2=4.19 sp=14 peKbl/2=14+(00.1/3-14+4.19)=8.36球a1/Ka2<10-5 放可直接请定一，二级氧，酚酞。由无色变为红色： (3)0.40aol·L-1乙二跋kb1=4.07:k2=7.15 cb2-0.4×7.1×10-8)10-8 isp=pca1/2=050.4/3+14-7.15)/2-2,99 故可同时清定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色： (4)0目+(C2)6N4-8.85 1sp-14pcKh/2-14+(10.1/28.852-8.92 故可直接满定NH,酚：，有无色变为红色： (5)忽苯二甲酸kal-2.95:成2-5.41 rHsp=k-ckh1/2=14+[1g0.05-(14-点41)1/2-8.90 故可直接清定一、二级氯，酚酞，由无色变为红色： 《6)联氨凸1-5.52：kh2-14.12 s=ca2/2=-1g0.1/2+14-552)/2-6,22 25
25 （标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包 括滴总量），根据计算的 pHsp 选择适宜的指示剂。 （1）H3AsO4（2）H2C2O4 （3）0.40mol·L-1 乙二胺（4）NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸（6）联氨 （7）H2SO4+H3PO4（8）乙胺+吡啶 答：根据 CspKa(Kb)≥10-8，pCsp+pKa(Kb）≥8 及 Ka1/Ka2>105,pKa1-pKa2>5 可直接计 算得知是否可进行滴定。 （ 1 ） H3AsO4Ka1=6.3 × 10-3,pKa1=2.20;Ka2=1.0 × 10-7,pKa2=7.00;Ka3=3.2 × 10-12,pKa3=11.50. 故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。 pHsp= 2 1 (pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿； pHsp= 2 1 (pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。 （2）H2C2O4pKa1=1.22;pKa2=4.19 pHsp=14-pcKb1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36Ka1/Ka210-8 pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99 故可同时滴定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色； （4）NaOH+(CH2)6N4pKb=8.85 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92 故可直接滴定 NaOH，酚酞，有无色变为红色； （5）邻苯二甲酸 pKa1=2.95;pKa2=5.41 pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （6）联氨 pKb1=5.52;pKb2=14.12 pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22
故可直接清定一级，甲基红，由黄色变为红色： (7)204+H报po4sp=[(KalKa2/(c+Ka1)】/2-4.70 甲基红，由黄色变为红色 sp-[p低a2(ca3+Ka)/c]/2-9.66 放可直接请定到磷酸二氯盐、磷酸一氯盐，酚做，由无色变为红色： (8)乙陵+ t啶pk陆1-3.25pk2-8.77 sp=pca/2=-1s0.1/2+14-&25)/2=6.03 放可直接清定乙肢，甲基红，由红色变为黄色。 12.HC1与Hc的混合洛液（表度均为0.10ol·L-1),能否以甲基橙为指示剂？用 0.1000l·L,-1a0阳溶液直接滴定其中的C1,此时有多少c参与了反应？ 解：C1=010m0lL-1,a2=1.8×10-5,所以 (1)不能以甲基橙为霜示剂准确滴定C口 (2)因为甲基楂的变色范围为3.1一4.4 所以当=4.0时为变色转折点 A 非球a+gA r% 40=4.74+1g0.1-x% -15% 13,今有2S04和(N4)2S04的混合溶液，浓度均为0.0001·L-1,成用 0.1000ol·L-1Na0用溶流满定，试问： (1)逢否准确滴定其中的2904？为什么？采用什么指示测？ (2)如何用酸碱滴定法测定混合溶液中(M)2504的含量？指示剂又是什么？ 解：(1)能。因为2S04的第二步电离常数成a2=200,而4+的电离常数Ka=9,28, 所以能完全准确滴定其中的2S04。可以采用甲基橙成酚队作指示剂。 2)可以用蒸管法，即白混合溶液中加入过量的浓城溶液，加热使N3途出，并用过量 的303溶液吸收，然后用C1小准溶液滴定3O3吸收液： NH+OH+NH,↑+H,O NH3+H3B03==NH1+H2B03- 26
26 故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色； （7）H2SO4+H3PO4 pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70 甲基红，由黄色变为红色 pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66 故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色； （8）乙胺+ 吡啶 pKb1=3.25 pKb2=8.77 pHsp=pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03 故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。 12．HCl 与 HAc 的混合溶液（浓度均为 0.10mol·L-1），能否以甲基橙为指示剂？用 0.1000mol·L-1NaOH 溶液直接滴定其中的 HCl，此时有多少 HAc 参与了反应？ 解：C1=0.10mol•L-1，Ka2=1.8×10-5，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定 HCl （2）因为甲基橙的变色范围为 3.1～4.4 所以当 pH=4.0 时为变色转折点 pH=pKa+lg HA A − 4.0=4.74+lg 0.1 % % x x − x%=15% 13 ．今有 H2SO4 和 (NH4)2SO4 的 混合 溶 液 ， 浓 度 均为 0.050mol·L-1 ， 欲 用 0.1000mol·L-1NaOH 溶液滴定，试问： （1）能否准确滴定其中的 H2SO4？为什么？采用什么指示剂？ （2）如何用酸碱滴定法测定混合溶液中(NH4)2SO4 的含量？指示剂又是什么？ 解：（1）能。因为 H2SO4 的第二步电离常数 pKa2=2.00，而 NH4+的电离常数 pKa=9.26， 所以能完全准确滴定其中的 H2SO4，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。 (2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使 NH3 逸出，并用过量 的 H3BO3 溶液吸收，然后用 HCl 标准溶液滴定 H3BO3 吸收液： NH4 + OH ⎯→NH3 +H2O + − NH3+H3BO3==NH4+H2BO3-
++H203-=803 终点的产物是☒3和+（混合到酸），e5。可用甲基橙作指示剂，按下式计算 含量： 1w,6g= (cV) 2(c门.为0 14,判断下列情况对测定结果的影响： (1)用混有少量的忽苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定阳溶液的浓度： (2)用吸收了C①2的Xa0阳标准溶液滴定30至第一计量点：推续滴定至第二计量点 时，对测定结果各如阿影响？ 答：(1)使测定值偏小。 《2)使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大， 15。一试液可能是州，NaH0四、，Na2003暖它们的固体混合物的溶液。用 20.000.1000l·L-1HC1标准溶液，以酚候为指示剂可滴定至终点。间在下列情况下， 莲以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升C1溶液？第三种情况试液的组成如 何1 (1)试液中所含N0阳与Na2003、物质的量比为3：1： (2)犀固体试样中所含Na03和a0日的物质量比为2：1： 《3)加入甲基橙后滴率滴配1溶液，试液即成盈点颜色。 答：(1)还需加入HC1为：20.00÷4=500L (2)还需如入C1为：20.00×2-40.00m (3)由NaC阳组. 16.用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，梭测物 质与+的物质的量之比各是多少？ (1)2003,A12(000)3.Ca003(00C2-+2+=002+20). (2)Na28407·1020,203,NaB02·4H20,B(B1072-+2+5H20-H3B03). 容：(1)物质的量之比分别为：1：2,1：8,1：2， (2)物质的量之比分则为：1：2、1：2、1：1、1：1。 17.酸碱清定法选择指示剂时可以不考虑的因素： 人滴定实跃的范围：R指示剂的变色范围： C指示剂的颜色变化：几，指示剂相树分子质量的大小 27
27 H++H2BO3-==H3BO3 终点的产物是 H3BO3 和 NH4+（混合弱酸），pH≈5，可用甲基橙作指示剂，按下式计算 含量： 4 2 4 4 2 4 ( ) ( ) 2( ) ( ) NH SO HCl NH SO cV cV w = 14．判断下列情况对测定结果的影响： （1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定 NaOH 溶液的浓度； （2）用吸收了 CO2 的 NaOH 标准溶液滴定 H3PO4 至第一计量点；继续滴定至第二计量点 时，对测定结果各如何影响？ 答：（1）使测定值偏小。 （2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。 15．一试液可能是 NaOH、NaHCO3、、Na2CO3 或它们的固体混合物的溶液。用 20.00mL0.1000mol·L-1HCl 标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下， 继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升 HCl 溶液？第三种情况试液的组成如 何？ （1）试液中所含 NaOH 与 Na2CO3、物质的量比为 3∶1； （2）原固体试样中所含 NaHCO3 和 NaOH 的物质量比为 2∶1； （3）加入甲基橙后滴半滴 HCl 溶液，试液即成重点颜色。 答：（1）还需加入 HCl 为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入 HCl 为：20.00×2=40.00mL （3）由 NaOH 组成。 16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物 质与 H+的物质的量之比各是多少？ （1）Na2CO3，Al2(CO3)3，CaCO3（CO32-+2H+=CO2+H2O）。 （2）Na2B4O7·10H2O，B2O3，NaBO2·4H2O，B（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。 答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。 （2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素： A.滴定突跃的范围；B.指示剂的变色范围； C.指示剂的颜色变化；D.指示剂相对分子质量的大小
配，滴定方向 答：选D 18.计算下列各溶液的 (1)2.0×10-7mo1·L-1K1(2)0.020mml·1-1204 (3)0.10ol·L.-11C1〔4)0.025oo1·L-1000H (5)1.0X10-4ol·L-1HCW(8)1.0×10-4ol·l-1NaW (7)0.10aol·L-1(CH26N4(8)0.10ol·L-1NH4CN (9)0.010ml·1-1w(10)0.10ol·L-1Na2s (11)010ol·1.-130H2000目（氢基乙酸盐） 解：(1》7-12=6.62 [H*1= (0.02-1.0×10)+V0.02-1.0×102)2+8×0.02×1.0×10 (2) 2 5.123×10-2 1g[-]-1.59 3)m]-VCK,+K.0.10x56×10-0+10x10-=748×10 -1g]=6.13 《4)]=VCK。=6.025x184×10=21×10r 非-1g]=2.69 5)]-CK.0x10x72x10=268×10- -1g旧+]-6.5 (6)[0m]-VCK 1.0x10+xL0x10-▣ 72x100=374x10- 0-4.51p-9.49 ()0m-1CK,=01x14x10产=118x10 04.93=9.07 Ke(CKa+K-） =6.35×10-10 (8)[0阳-]- C+Kajc =9,20 28
28 E．滴定方向 答：选 D 18．计算下列各溶液的 pH： （1）2.0×10-7mol·L-1HCl（2）0.020mol·L-1H2SO4 （3）0.10mol·L-1NH4Cl（4）0.025mol·L-1HCOOH （5）1.0×10-4mol·L-1 HCN（6）1.0×10-4mol·L-1NaCN （7）0.10mol·L-1(CH2)6N4（8）0.10mol·L-1NH4CN （9）0.010mol·L-1KHP（10）0.10mol·L-1Na2S （11）0.10mol·L-1NH3CH2COOH（氨基乙酸盐） 解：（1）pH=7-lg2=6.62 （2） 2 (0.02 1.0 10 ) (0.02 1.0 10 ) 8 0.02 1.0 10 [ ] −2 −2 2 −2 + − + − + H = =5.123 2 10− pH=lg[H+]=1.59 （3）[H+]= CKa + KW = 10 14 6 0.10 5.6 10 1.0 10 7.48 10 − − − + = pH=-lg[H+]=5.13 （4）[H+]= CKa = 4 3 0.025 1.84 10 2.1 10 − − = pH=-lg[H+]=2.69 （5）[H+]= CKa = 4 10 7 1.0 10 7.2 10 2.68 10 − − − = pH=-lg[H+]=6.54 （6）[OH-]= CKb 5 10 14 4 3.74 10 7.2 10 1.0 10 1.0 10 − − − − = = pOH=4.51pH=9.49 （7）[OH-]= CKb 9 5 0.1 1.4 10 1.18 10 − − = = pOH=4.93pH=9.07 （8）[OH-]= 10 ( ) ( ) ( ) 6.35 10 ( ) 4 − = + + + HCN a HCN NH W C Ka K CKa K pH=9.20
(9) [OH-1=KHK= 10×10-4 KK V1.1x10x39x10- 1.0×10-4 6.55×10r9=1.5x10-0 =9,82=4.18 (10)[0m-1=VCK=V0.1x10x10-“/12x10=091 0H=0.04r=13.96 1)-]-CK=V0,1x45x10=212×10= h1.67 19.计算0.0100l·L-1H3F04溶液中(1)H042-,(2)043-的浓度 解：VCK.:601×76x10 >40Kn2Ka2>>Ka2 且CKa1-0.0l×7.6×10-3 ,”H3O4的第二级、第三级解离和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理， 0.01 又因为K4,7.6x10 <400 故 [H1=-K+K:+4CK_ -7.6×10-3+V7.6×10-)2+4×0.010×7.6×10- 2 2 =1.14×10-2mo1.L-1 [H:PO,][H]-1.14x10-mol.L LHPOHPOKK63x10mol-L- [H门 Po,]=moK。 H*】 KKg=63×10*×44×10 一=2.43×10-"m0-L IH】 1.14×10- 20.(1)250Na2C204溶解并稀释至500mL,计算p400时该溶液中各种型体的浓度。 29
29 （9） 10 5 14 3 6 14 1 2 2 1 2 1.5 10 6.55 10 1.0 10 1.1 10 3.9 10 1.0 10 [ ] − − − − − − − = = = = = a a w b b K K K OH K K pOH=9.82pH=4.18 （10）[OH-]= CKb1 0.1 1.0 10 /1.2 10 0.91 14 15 = = − − pOH=0.04pH=13.96 （11）[H+]= 3 2 1 0.1 4.5 10 2.12 10 − − CKa = = pH=1.67 19．计算 0.010mol·L-1H3PO4 溶液中（1）HPO42-，（2）PO43-的浓度 解：∵ CKa1 。= 3 0.01 7.6 10− >40Ka2Ka2>>Ka2 且 CKa1=0.01×7.6×10-3 ∴H3PO4 的第二级、第三级解离和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理， 又因为 400 7.6 10 0.01 3 1 = − Ka C 故 2 7.6 10 (7.6 10 ) 4 0.010 7.6 10 2 4 [ ] 2 3 3 2 3 1 2 − − − + − + + = − + + = Ka Ka CKa H =1.14×10-2mol.L-1 2 1 [ 2 4 ] [ ] 1.14 10 − + − − H PO H = mol L ， 8 1 2 2 2 4 2 4 6.3 10 [ ] [ ] [ ] − − + − − = K = mol L H H PO K HPO a a = + − − [ ] [ ] [ ] 3 2 3 4 4 H HPO K PO a 18 1 2 8 13 2 3 2.43 10 1.14 10 6.3 10 4.4 10 [ ] − − − − − + = = mol L H Ka Ka 20．（1）250mgNa2C2O4 溶解并稀释至 500mL，计算 pH=4.00 时该溶液中各种型体的浓度
(2)计算作1,00时，Q1001·L-1H2S溶液中各型体的浓度。 解：(1)国门=10m,L 250 [WaC,0,1=1000x34=373x10-mol-L 05 根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： 0xa1=59×10-2,0Ka2=6.4×10-5 2C204在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2042-、HC204-和2C204。 [H,C0]=C6,c4=373×10'× (# 其中： HT+H门K+KK: 3.37×10-3 10 *9686×10=3.73x10-molL I,0-1=C6eG=3.73x10r3× [H'K +H+K =227×10-mal-L [C,0门=C6ca=3.73x10'× K H'F+[H+KK -1.41×10-3ml·1-1 2)2s的Ka1=5.7×10-8,Ka2-l.2×10-15, 由多元酸（碱》各型体分布分数有： [H=C6w3=0.1 0.日 *0P+0.1×5.7×100.1mlL-1 [HS]=C6w=0.1× 0.1×5.7×10 0.12+0.1×5.7×10 -5.7×10-8ol·1-1 [S-]=C6=01x37x10x12x105 0.12+0.1×57×10 -6.84×10-2ml·1-1 21,20.0g六亚甲基四胺加12l·L-1K1溶液4.0，最后配制成100d溶液。其H 为多少？ 30
30 （2）计算 pH=1.00 时，0.10mol·L-1H2S 溶液中各型体的浓度。 解：(1)[H 4 1 ] 10 + − − = mol L 3 1 2 4 3.73 10 0.5 1000 134 250 [ ] − − = NaC O = mol L 根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CKa1=5.9×10-2，CKa2=6.4×10-5 Na2C2O4 在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2O42-、HC2O4-和 H2C2O4。 其中： 1 1 2 2 3 2 2 4 [ ] [ ] [ ] [ ] 3.73 10 2 2 4 a a a H C O H H K K K H H C O C + + = = + + + − = 6 1 6 8 3 3.73 10 9.686 10 10 3.37 10 − − − − − = mol L 1 1 2 2 3 1 _ 2 4 [ ] [ ] [ ] [ ] 3.73 10 2 4 a a a a HC O H H K K K H K HC O C + + = = + + + − − 3 1 2.27 10− − = mol L 1 1 2 2 3 1 2 2 2 4 [ ] [ ] [ ] 2 3.73 10 2 4 a a a a a C O H H K K K K K C O C + + = = + + − − − =1.41×10-3mol·L-1 (2)H2S 的 Ka1=5.7×10-8，Ka2=1.2×10-15， 由多元酸（碱）各型体分布分数有： 2 8 2 2 0.1 0.1 5.7 10 0.1 [ ] 0.1 2 − + H S = C H S = =0.1mol·L-1 2 8 8 0.1 0.1 5.7 10 0.1 5.7 10 [ ] 0.1 − − + = − = HS HS C =5.7×10-8mol·L-1 2 8 8 15 2 0.1 0.1 5.7 10 5.7 10 1.2 10 [ ] 2 0.1 − − − − + = − = S S C =6.84×10-2mol·L-1 21．20.0g 六亚甲基四胺加 12mol·L-1HCl 溶液 4.0mL，最后配制成 100mL 溶液，其 pH 为多少？