《塑料配混技术》 项目3改性塑料粒料制备 单元3-2聚合物熔融接枝和聚丙烯控制降解 EGE ON 广东轻工职业技术学院高分子教研室
项目3 改性塑料粒料制备 单元3-2 聚合物熔融接枝和聚丙烯控制降解 《塑料配混技术》 广东轻工职业技术学院高分子教研室
痣东轾工就草技术常院 GUANCDONG INDUSTRY TECHNICAL COLLECE 项目3 化学改性塑料粒料的配制 。学习目标 最终能力目标：能生产出合格的聚烯烃熔融接枝马来酸酐或完成聚合物 的控制降解、交联。 促成目标： >能分析制定聚烯烃熔融接枝马来酸酐、聚乙烯交联、聚丙烯控制降解 的配方和工艺 >会选用引发剂和接枝单体； > ·规范操作高速混合机和螺杆挤出机，运用理论知识解释操作过程； >分析聚烯烃熔融接枝（或交联、降解）的影响因素； >资料检索和自学拓展能力
项目3 化学改性塑料粒料的配制 • 学习目标 最终能力目标：能生产出合格的聚烯烃熔融接枝马来酸酐或完成聚合物 的控制降解、交联。 促成目标： ➢ 能分析制定聚烯烃熔融接枝马来酸酐、聚乙烯交联、聚丙烯控制降解 的配方和工艺 ➢ 会选用引发剂和接枝单体； ➢ 规范操作高速混合机和螺杆挤出机，运用理论知识解释操作过程； ➢ 分析聚烯烃熔融接枝（或交联、降解）的影响因素； ➢ 资料检索和自学拓展能力
GDIT 痣东轾工锐草技术常院 CUANCDONG INDUSTRY TECHNICAL COLLECE 1.塑料化学改性的分类： ①聚合度的相似转变 ②聚合度变大的反应 ③聚合度变小的反应
1. 塑料化学改性的分类： ①聚合度的相似转变 ②聚合度变大的反应 ③聚合度变小的反应
GDT← 痣东轻工战草技术常院 CUANCDONG INDUSTRY TECHNICAL COLLECE ②聚合度变大的反应 通过交联、接枝、扩链、嵌段等反应，使聚合物的聚合度增大，所得聚合物为 交联、接枝、扩链、嵌段聚合物，达到改性。 通过化学反应在某聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这个过程为接枝， 形成的聚合物叫做接枝共聚物。接枝共聚物以一种大分子链为主链，支链为另一种 结构；支链需有一定的长度，带短侧基的聚合物不能算作接枝物。接枝共聚物的性 能取决于主、支链的组成结构和长度、以及支链数（接枝点的密度）。通过支链聚 合物的性能可在一定范围内与主链聚合物的性能进行互补和综合，达到改性的目的。 接枝方法大致分为两类：一是聚合法，即主链聚合物的侧基经过活化后，在引发 剂、光、热或高能辐射等条件下产生自由基或离子型活性中心，从引发加入的其他 单体进行聚合，最后使主链聚合物转化为接枝共聚物：二是偶联法（嫁接支链）如 果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应，就嫁接上 支链
②聚合度变大的反应 通过交联、接枝、扩链、嵌段等反应，使聚合物的聚合度增大，所得聚合物为 交联、接枝、扩链、嵌段聚合物，达到改性。 通过化学反应在某聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这个过程为接枝， 形成的聚合物叫做接枝共聚物。接枝共聚物以一种大分子链为主链，支链为另一种 结构；支链需有一定的长度，带短侧基的聚合物不能算作接枝物。接枝共聚物的性 能取决于主、支链的组成结构和长度、以及支链数（接枝点的密度）。通过支链聚 合物的性能可在一定范围内与主链聚合物的性能进行互补和综合，达到改性的目的。 接枝方法大致分为两类：一是聚合法，即主链聚合物的侧基经过活化后，在引发 剂、光、热或高能辐射等条件下产生自由基或离子型活性中心，从引发加入的其他 单体进行聚合，最后使主链聚合物转化为接枝共聚物；二是偶联法（嫁接支链）如 果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应，就嫁接上 支链
GDTC之 痣东轻工战草技术常院 CUANCDONG INDUSTRY TECHNICAL COLLECE ③聚合度变小的反应 聚合物的降解是聚合度变小的化学反应的总称，其中包括解聚、无规断链、侧基和 低分子物的脱除等反应
③聚合度变小的反应 聚合物的降解是聚合度变小的化学反应的总称，其中包括解聚、无规断链、侧基和 低分子物的脱除等反应
GDTC← 痣东鞋工狱草技术常院 CUANCDONG INDUSTRY TECHNICAL COLLECE 3.化学改性的改性机理： ①聚烯烃熔融接枝改性机理 ②聚丙烯控制降解原理 ③聚乙烯交联改性方法及机理
3. 化学改性的改性机理： ①聚烯烃熔融接枝改性机理 ②聚丙烯控制降解原理 ③聚乙烯交联改性方法及机理
GDTC 痣东在工狱草技术常院 CUANCDONG INDUSTRY TECHNICAL COLLECE ①聚烯烃熔融接枝改性机理 反应历程首先是引发剂产生自由基，自由基对聚烯烃链脱氢产生聚烯烃自由基。 在不存在反应单体时，甲基与亚甲基脱氢后，倾向于交联，次甲基脱氢后，由 于立构位阻而倾向于裂解。 引发剂受热分解： R-O-O-R△2RO· 形成大分子自由基： R0:+CH一→ROI+·CH
①聚烯烃熔融接枝改性机理 反应历程首先是引发剂产生自由基，自由基对聚烯烃链脱氢产生聚烯烃自由基。 在不存在反应单体时，甲基与亚甲基脱氢后，倾向于交联，次甲基脱氢后，由 于立构位阻而倾向于裂解。 R O O R 2 RO RO CH2 ROH CH 引发剂受热分解： 形成大分子自由基:
GDIT← 痣东在工战草技术常院 GUANCDONG INDUSTRY TECHNICAL COLLECE 与接枝单体MAH反应： 自由基转移： 特C 0 -·CH CH-C 自由基偶合： HC-CH- 。西” .CH- CH-CS 多种竞争反应的存在，何者为主，取决于反应条件，如反应温度、引发剂种类及浓 度、单体种类及浓度等
CH C CH C O O HC O CH C CH C O O O HC CH C CH C O O O HC CH2 CH CH C C O O O HC CH2 CH C CH C O O O HC CH CH C CH C O O O HC CH 与接枝单体MAH反应： 自由基转移: 自由基偶合： 多种竞争反应的存在，何者为主，取决于反应条件，如反应温度、引发剂种类及浓 度、单体种类及浓度等
GDIT 痣东轻工战草技术常院 CUANCDONG INDUSTRY TECHNICAL COLLECE ②聚丙烯控制降解原理 反应挤出技术还可用于聚合物的控制降解化学改性，来改变己合成出聚合物的相 对分子质量和其分布，根据需要使相对分子质量降低，从而达到材料或制品的需要。 如聚丙烯在过氧化物的作用下可以通过控制降解提高聚合物的加工性能、耐热性、 力学性能和耐化学介质性能等。 应用： 1.如聚丙烯在过氧化物的作用下可以通过控制降解提高聚合物的加工性能、耐热性、 力学性能和耐化学介质性能等。长期以来，在聚丙烯树脂(PP)纤维（即丙纶）的工业 生产中，曾存在着纺丝温度过高，成纤质量差这一技术难题。后经采用控制降解 法，才使这一难题得到了圆满的解决。 2.在PP塑料制品方面，为扩大PP用途， 而添加各种助剂的改性PP中，由于助剂的影 响，使PP熔体流动速率(MFR)下降，注塑工艺困难，流动性差，所以在注射工艺 上不易控制，容易出现注射不满或飞边现象。采用PP控制降解法不仅可以使PP的 MFR增大，还能使相对分子质量分布变窄，从而改善PP的流动性
②聚丙烯控制降解原理 反应挤出技术还可用于聚合物的控制降解化学改性，来改变已合成出聚合物的相 对分子质量和其分布，根据需要使相对分子质量降低，从而达到材料或制品的需要。 如聚丙烯在过氧化物的作用下可以通过控制降解提高聚合物的加工性能、耐热性、 力学性能和耐化学介质性能等。 应用： 1. 如聚丙烯在过氧化物的作用下可以通过控制降解提高聚合物的加工性能、耐热性、 力学性能和耐化学介质性能等。长期以来， 在聚丙烯树脂(PP)纤维(即丙纶)的工业 生产中， 曾存在着纺丝温度过高，成纤质量差这一技术难题。后经采用控制降解 法，才使这一难题得到了圆满的解决。 2. 在PP塑料制品方面，为扩大PP用途，而添加各种助剂的改性PP中，由于助剂的影 响，使PP熔体流动速率(MFR)下降，注塑工艺困难，流动性差，所以在注射工艺 上不易控制，容易出现注射不满或飞边现象。采用PP控制降解法不仅可以使PP的 MFR增大，还能使相对分子质量分布变窄，从而改善PP的流动性
GDIT 痣东在工狱草技术常院 GUANCDONG INDUSTRY TECHNICAL COLLECE 控制降解的原理是在聚丙烯中加入适量的过氧化物(ROOR)并进行反应挤 出。聚丙烯在熔融状态下，通过过氧化物的引发作用，进行链引发、链断裂、 链转移和链终止的自由基反应而发生降解。聚合物主链首先在过氧化物自由 基的作用下，其叔碳原子上的氢脱出，形成了大分子自由基；这一大分子自 由基又发生了链断裂(B断裂)，从而降低了聚合物的相对分子质量。这一反应 过程能通过大分子自由基的重组和歧化反应而终止。 ROOR2RO· wCH-CH2-CH-CH2*www+RO-ROH wwc-CH2-CH-CH2w CH3 CH3 CH3 CH wwC-CH2-CH-CH2ww->wwC-CH2+CH-CH2ww CH3 CH3 CH3 CH3 wwCH2-CH+CH-CH2ww->wwCH2-CH2 CH-CH~ CH3 CH3 CH3 CH3 偶合终止受CH3一空间位阻的影响，不如歧化终止快，故偶合终止的概率很小， 因此产物以相对分子质量降低为主
控制降解的原理是在聚丙烯中加入适量的过氧化物（ROOR）并进行反应挤 出。聚丙烯在熔融状态下，通过过氧化物的引发作用，进行链引发、链断裂、 链转移和链终止的自由基反应而发生降解。聚合物主链首先在过氧化物自由 基的作用下，其叔碳原子上的氢脱出，形成了大分子自由基；这一大分子自 由基又发生了链断裂(β断裂)，从而降低了聚合物的相对分子质量。这一反应 过程能通过大分子自由基的重组和歧化反应而终止。 ROOR 2RO CH2 CH3 CH2 CH3 CH RO ROH CH2 CH3 CH2 CH3 CH C CH CH2 CH3 CH2 CH3 C CH CH2 CH3 C CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH 偶合终止受CH3—空间位阻的影响，不如歧化终止快，故偶合终止的概率很小， 因此产物以相对分子质量降低为主