《塑料配混技术》 项目3改性塑料粒料制备 单元3-3聚合物交联 GUANGDON 广东轻工职业技术学院高分子教研室
项目3 改性塑料粒料制备 单元3-3 聚合物交联 《塑料配混技术》 广东轻工职业技术学院高分子教研室
T废东鞋工就堂拉术学悦 项目3 化学改性塑料粒料的配制 ·学习目标 最终能力目标：能生产出合格的聚烯烃熔融接枝马来酸酐或完成聚合物 的控制降解、交联。 促成目标： >能分析制定聚烯烃熔融接枝马来酸酐、聚乙烯交联、聚丙烯控制降解 的配方和工艺 >会选用引发剂和接枝单体； >规范操作高速混合机和螺杆挤出机，运用理论知识解释操作过程： >分析聚烯烃熔融接枝（或交联、降解）的影响因素； >资料检索和自学拓展能力
项目3 化学改性塑料粒料的配制 • 学习目标 最终能力目标：能生产出合格的聚烯烃熔融接枝马来酸酐或完成聚合物 的控制降解、交联。 促成目标： ➢ 能分析制定聚烯烃熔融接枝马来酸酐、聚乙烯交联、聚丙烯控制降解 的配方和工艺 ➢ 会选用引发剂和接枝单体； ➢ 规范操作高速混合机和螺杆挤出机，运用理论知识解释操作过程； ➢ 分析聚烯烃熔融接枝（或交联、降解）的影响因素； ➢ 资料检索和自学拓展能力
GDTC废东鞋工状常拉术常院 1.塑料化学改性的分类： ①聚合度的相似转变 ②聚合度变大的反应 ③聚合度变小的反应
1. 塑料化学改性的分类： ①聚合度的相似转变 ②聚合度变大的反应 ③聚合度变小的反应
GDT心之底东稀工就营技术学比 ②聚合度变大的反应 通过交联、接枝、扩链、嵌段等反应，使聚合物的聚合度增大，所得聚合物为 交联、接枝、扩链、嵌段聚合物，达到改性。 聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或 不溶物，这一过程称为交联。烯烃聚合物的交联可以通过双烯烃的硫化、过氧化物 交联、高能辐射交联、离子交联等方法使线型大分子形成交联
②聚合度变大的反应 通过交联、接枝、扩链、嵌段等反应，使聚合物的聚合度增大，所得聚合物为 交联、接枝、扩链、嵌段聚合物，达到改性。 聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或 不溶物，这一过程称为交联。烯烃聚合物的交联可以通过双烯烃的硫化、过氧化物 交联、高能辐射交联、离子交联等方法使线型大分子形成交联
GDTC←废东鞋工状堂然术常院 2.化学改性的改性机理： ①聚烯烃熔融接枝改性机理 ②聚丙烯控制降解原理 ③聚乙烯交联改性方法及机理
2. 化学改性的改性机理： ①聚烯烃熔融接枝改性机理 ②聚丙烯控制降解原理 ③聚乙烯交联改性方法及机理
GDTC之底东鞋工状幸拉术常悦 3聚乙烯交联改性方法及机理 交联改性是一种化学改性方法，可引发交联的外界因素为不同形式的能源，具体有 光、热及辐射等。就化学反应而言，交联与降解是一对互相可逆的反应。 在上述所提及的外界因素作用下， >有的聚合物会自动发生交联反应，如PE、PP、PS、PVC、PVA及PAN等： >有些聚合物有自动发生降解反应的倾向，如聚四氟乙烯、聚异丁烯、PMMA、聚a-甲 基苯乙烯(AMS)及聚偏二氯乙烯等。 这就要求在实施交联反应时需对有降解倾向的聚合物采取一定措施，防止降解反应发 生并使之转变为交联反应。 例如：聚乙烯是比较容易交联的聚合物。聚乙烯交联技术是提高其材料性能的重要手 段之一。经过交联改性的PE可使其性能得到大幅度的改善，力学性能和燃烧的滴落现象 得到很大改善，耐环境应力开裂现象减少甚至消失，化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性 能等也得到改善，而且非常明显地提高了耐温等级，可使PE的耐热温度从70℃提高到 100℃以上，从而大大拓宽了PE的应用领域。 交联反应的方法有很多种，日前己经开发并获得广泛应用的有辐射交联、过氧化物交 联、硅烷交联，此外还开发了紫外光交联及盐交联法等其它方法，但不如前三种方法普及
3 聚乙烯交联改性方法及机理 交联改性是一种化学改性方法，可引发交联的外界因素为不同形式的能源，具体有 光、热及辐射等。就化学反应而言，交联与降解是一对互相可逆的反应。 在上述所提及的外界因素作用下， ➢ 有的聚合物会自动发生交联反应，如PE、PP、PS、PVC、PVA及PAN等； ➢ 有些聚合物有自动发生降解反应的倾向，如聚四氟乙烯、聚异丁烯、PMMA、聚α-甲 基苯乙烯(AMS)及聚偏二氯乙烯等。 这就要求在实施交联反应时需对有降解倾向的聚合物采取一定措施，防止降解反应发 生并使之转变为交联反应。 例如： 聚乙烯是比较容易交联的聚合物。聚乙烯交联技术是提高其材料性能的重要手 段之一。经过交联改性的PE可使其性能得到大幅度的改善，力学性能和燃烧的滴落现象 得到很大改善，耐环境应力开裂现象减少甚至消失,化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性 能等也得到改善，而且非常明显地提高了耐温等级，可使PE的耐热温度从70℃提高到 100℃以上，从而大大拓宽了PE的应用领域。 交联反应的方法有很多种，目前已经开发并获得广泛应用的有辐射交联、过氧化物交 联、硅烷交联，此外还开发了紫外光交联及盐交联法等其它方法，但不如前三种方法普及
GDT之废本鞋工获常拉术常院 (1)辐射交联 在辐射交联过程中，聚合物自由基是通高能射线照射产生的。实验室实验时，辐射源 一般为β射线或射线，在工业上，常用大型电子加速器产生的电子束来使聚合物发生交 联。辐射交联主要是使用高能射线打断PE中C一C键和C一H键所产生的自由基来引发交 联的。 塑料辐射交联反应为自由基链式反应，PE辐射交联机理可分三步： ①初级自由基及活性氢原子的生成。 心C,一CH一CHww辐射能 ww CH-CH-CH^+H ②活泼氢原子(H)可继续攻击PE,再生成自由基。 H.+wwwCH2-CH2-CH2ww->wwCH2-CH-CH2w+H2 ③大分子链自由基之间反应形成交联键。 2mC-H-Chm_之心Ch-QH-C6wm wCH2-CH-CH2ww 优点：挤出与交联分开进行，因此挤出产量不受限制，产品产量由辐射过程决定：交 联过程中不需要另外的自由基引发剂，保持了材料的洁净性，提高了材料的电气性能： 特别适合于化学交联法难于生产的小截面、薄壁绝缘电缆。 缺点：对于大截面制品（如厚壁管）所需的辐射能巨大，投资成本相当昂贵
CH2 CH2 CH2 辐射能 CH2 CH CH2 H H CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 H2 2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 （1）辐射交联 在辐射交联过程中，聚合物自由基是通高能射线照射产生的。实验室实验时，辐射源 一般为β射线或γ射线，在工业上，常用大型电子加速器产生的电子束来使聚合物发生交 联。辐射交联主要是使用高能射线打断PE中C－C键和C－H键所产生的自由基来引发交 联的。 塑料辐射交联反应为自由基链式反应，PE辐射交联机理可分三步： ②活泼氢原子(H·)可继续攻击PE，再生成自由基。 ③大分子链自由基之间反应形成交联键。 ①初级自由基及活性氢原子的生成。 优点：挤出与交联分开进行，因此挤出产量不受限制，产品产量由辐射过程决定；交 联过程中不需要另外的自由基引发剂，保持了材料的洁净性，提高了材料的电气性能； 特别适合于化学交联法难于生产的小截面、薄壁绝缘电缆。 缺点：对于大截面制品（如厚壁管）所需的辐射能巨大，投资成本相当昂贵
TC废东鞋红状堂然术常院 （2)过氧化物交联 聚合物过氧化物交联是用有机过氧化物(ROOR)作交联剂，起引发作用，在一 公 温度下分解产生氧自由基(RO),这种氧自由基夺取聚合物大分子链上的氢生成大 子自由基。当两个大分子自由基在混炼时相遇后便会结合，形成交联键。此法成本低， 比较常用。 有机过氧化物作交联剂，常用品种有过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰 (BPO)、2,5二甲基一2,5二特丁基过氧化己烷(DHBP)等。 交联与降解是一对互相可逆的反应。生成的大分子自由基不仅发生交联反应，也 可 能因键的断裂而发生断链。是以交联为主，还是以断链为主，则与高分子的结构有关
聚合物过氧化物交联是用有机过氧化物（ROOR）作交联剂，起引发作用，在一 定 温度下分解产生氧自由基（RO·），这种氧自由基夺取聚合物大分子链上的氢生成大 分 子自由基。当两个大分子自由基在混炼时相遇后便会结合，形成交联键。此法成本低， 比较常用。 有机过氧化物作交联剂，常用品种有过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰 （BPO）、2，5二甲基—2，5二特丁基过氧化己烷（DHBP）等。 交联与降解是一对互相可逆的反应。生成的大分子自由基不仅发生交联反应，也 可 能因键的断裂而发生断链。是以交联为主，还是以断链为主，则与高分子的结构有关。 （2）过氧化物交联
GDTC二废东鞋工状常放术学院 PE的过氧化物交联改性采用高相对分子质量高密度聚乙烯，通过使用过氧化物交联 剂，高温、高压下，在PE的长分子链间产生化学键，实现化学交联。反应机理如下： ①过氧化物DCP(过氧化二异丙苯)受热时，分解而产生自由基。 CH CH -0-0 →2 CH CH3 ②自由基进攻PE大分子链，夺取PE大分子链上的氢原子，生成PE大分子链自由基。 CH3 wwwCH2-CH2-CH2-CH2w CH3 CH3 wwwCH2-CH-CH2-CH2~ -OH CH3
PE的过氧化物交联改性采用高相对分子质量高密度聚乙烯，通过使用过氧化物交联 剂，高温、高压下，在PE的长分子链间产生化学键，实现化学交联。反应机理如下： C O O C CH3 CH3 CH3 CH3 C O CH3 CH3 2 CH2 CH2 CH2 C O CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH2 C O CH3 CH3 CH2 H ①过氧化物DCP（过氧化二异丙苯）受热时，分解而产生自由基。 ②自由基进攻PE大分子链，夺取PE大分子链上的氢原子，生成PE大分子链自由基
GDTC之底东鞋工获常然术常院 ③PE大分子链自由基具有高度反应活性，当两个PE大分子链自由基相遇时，便相 互结合，形成高分子链间的化学键而达到交联的目的。 wwCH2-CH-CH2-CH2ww 2wCH2-CH-CH2-CH2ww→ wwCH2-CH-CH2-CH2w 上述反应为PE在单一的过氧化物交联剂存在下的交联反应过程。对于含有助交 联剂的交联反应过程与此不同，它不是E大分子链之间碳碳的直接键合，而是助交 联剂之间的搭桥或键合。其反应过程为过氧化物先引发成PE大分子链自由基，助交 联剂与PE分子自由基接枝，接枝助交联剂的PE大分子链之间反应形成交联结构。 过氧化物交联可生产优质的交联制品，但在制品的加工过程中，挤出温度必须 保持很低，否则早期交联可能出现焦化，影响制品的质量甚至损坏设备，该温度极 限严格，限制挤出速度。而且过氧化物交联需要在高温高压和几十米长（甚至上百 米)的专用管道进行连续加热，设备占据空间大，能量消耗大，生产效率低，不适 合中小生产线生产
③PE大分子链自由基具有高度反应活性，当两个PE大分子链自由基相遇时，便相 互结合，形成高分子链间的化学键而达到交联的目的。 上述反应为PE在单一的过氧化物交联剂存在下的交联反应过程。对于含有助交 联剂的交联反应过程与此不同，它不是PE大分子链之间碳碳的直接键合，而是助交 联剂之间的搭桥或键合。其反应过程为过氧化物先引发成PE大分子链自由基，助交 联剂与PE分子自由基接枝，接枝助交联剂的PE大分子链之间反应形成交联结构。 过氧化物交联可生产优质的交联制品，但在制品的加工过程中，挤出温度必须 保持很低，否则早期交联可能出现焦化，影响制品的质量甚至损坏设备，该温度极 限严格，限制挤出速度。而且过氧化物交联需要在高温高压和几十米长(甚至上百 米)的专用管道进行连续加热，设备占据空间大，能量消耗大，生产效率低，不适 合中小生产线生产。 2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2