圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 §4.5紧束缚方法 1.模型与微扰计算 Atomic core 紧束缚近似方法的思想一—电子在一个原子(格点)附 近时,主要受到该原子势场的作用,将其它原子(格点)● 9."+ma2+ma 势场的作用看作是微扰。如图XCH004051所示。 Electron 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的 线性组合,得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系。 XCH004051 LCAO理论( Linear Combination of Atomic Orbitals):原子轨道线性组合法。 研究简单晶格,原胞中只有一个原子,不考虑原子之间的相互作用。 电子在格矢为Rn=m1a1+m2a2+m2a3处原子附近运 电子的束缚态波函数q(F-Rn)--电子在一个孤立原子中 波函数满足的薛定谔方程:[-V2+V(F-Rn)(F-Rn)=E9(F-Rn) V(F-Rn)为Rn格点的原子在F处的势场 为电子某一个束缚态的能级 目应的波函数2(F-Rn)。 晶体中电子的波函数满足的薛定谔方程:[-V2+U(F)ky(F)=Ev(F) U()为晶体的周期性势场,是所有原子的势场之和。 紧束缚模型中,将[ +V(F-Rn)]、(P-Rn)=E0,(F-Rn)看作是零级近似方程,把 U(F)-(F-Rn)看作是微扰 微扰以后电子的运动状态 REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 §4.5 紧束缚方法 1. 模型与微扰计算 紧束缚近似方法的思想 —— 电子在一个原子（格点）附 近时，主要受到该原子势场的作用，将其它原子（格点） 势场的作用看作是微扰。如图 XCH004_051 所示。 —— 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的 线性组合，得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系。 LCAO 理论 ( Linear Combination of Atomic Orbitals )：原子轨道线性组合法。 研究简单晶格，原胞中只有一个原子，不考虑原子之间的相互作用。 电子在格矢为 1 1 2 2 3 3 R m a m a m a m K K K G = + + 处原子附近运动。 电子的束缚态波函数 ( ) i Rm r K K ϕ − —— 电子在一个孤立原子中 波函数满足的薛定谔方程： ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 m i m i i Rm V r R r R r m K K K K K = K − ∇ + − ϕ − = ε ϕ − —— ( ) Rm V r K K − 为 Rm K 格点的原子在 r K 处的势场 —— i ε 为电子某一个束缚态的能级 —— 相应的波函数 ( ) i Rm r K K ϕ − 。 晶体中电子的波函数满足的薛定谔方程： ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 U r r E r m = K K K − ∇ + ψ = ψ —— U(r) K 为晶体的周期性势场，是所有原子的势场之和。 紧束缚模型中，将 ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 m i m i i Rm V r R r R r m K K K K K = K − ∇ + − ϕ − = ε ϕ − 看作是零级近似方程，把 ( ) ( ) Rm U r V r K K K − − 看作是微扰。 微扰以后电子的运动状态 REVISED TIME: 05-4-13 - 1 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 晶体中有N个原子,即有N个格点,环绕不同格点Rn,有N个类似的波函数,它们具有相同的能 本征值E 微扰以后的状态用N个简并态(原子轨道波函数:q(F-Rn))的线性组合构成晶体中电子共有化 运动的波函数:v(F)=∑an9(-Rn) 将 2m+0()y(F)=Ev(F)加以变换得到 V+v(r-Rmly(r)+U(r)-v(r-rmly(r=ey(r) 2m 将v(F)=∑an9(F-Rn)代入上面方程得到 ∑anle+U(F)-V(F-R)q(F-Rn)=E∑an9(F-Rn) 当原子间距比原子半径大时,不同格点的9(F-Rm)重叠很小,可以近似认为 ∫(一R)(一R)=6m不同格点类似波函数满足正交关系 以q(-R)左乘方程:∑anlE+V()-(-Rn)9(F-Rn)=E∑an9(F-Rn) 积分得到:∑amE6m+J(-RU(F)-(F-Rn)9(-RM}=Ean 化简后得到:∑anJ(-R川(F)-(F-R)(-RM=(E-E)an -(P-R)有N种可能选取方法,上式是N个联立方程中的一个方程。 对于上式积分表达式作变量替换:5=F-Rn 考虑到U()具有周期性:U(+R)=U(5) Jo'I5-(R, -RIU(E)-V5)] (5X5=-J(, -Rm) REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 晶体中有 N 个原子，即有 N 个格点，环绕不同格点 Rm K ，有 N 个类似的波函数，它们具有相同的能 量本征值 i ε 。 微扰以后的状态用 N 个简并态（原子轨道波函数： ( ) i Rm r K K ϕ − ）的线性组合构成晶体中电子共有化 运动的波函数： = ∑ − m m i Rm (r) a ϕ (r ) K K K ψ 将 ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 U r r E r m = K K K − ∇ + ψ = ψ 加以变换得到 ( )] ( ) [ ( ) ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 V r R r U r V r R r E r m m m K K K K K K K = K − ∇ + − ψ + − − ψ = ψ 将 = ∑ − m m i Rm (r) a (r ) K K K ψ ϕ 代入上面方程得到： ∑ + − − − = ∑ − m m i m m am [ i U(r) V (r Rm )] i(r Rm ) E a (r R ) K K K K K K K ε ϕ ϕ 当原子间距比原子半径大时，不同格点的 ( ) i Rm r K K ϕ − 重叠很小，可以近似认为： i m i n nm ϕ r − R ϕ r − R dr = δ ∫ K K K K K ( ) ( ) * —— 不同格点类似波函数满足正交关系 —— 以 ( ) * i Rn r K K ϕ − 左乘方程： ∑ + − − − = ∑ − m m i m m am [ i V (r) V (r Rm )] i(r Rm ) E a (r R ) K K K K K K K ε ϕ ϕ 积分得到： ∑ ∫ + − − − − = m m i nm i n m i m Ean a { (r R )[U(r) V (r R )] (r R )dr} * K K K K K K K K ε δ ϕ ϕ 化简后得到： ∑ ∫ − − − − = − m m i n m i m i n a (r R )[U(r) V (r R )] (r R )dr (E )a * ϕ ϕ ε K K K K K K K K —— ( ) * i Rn r K K ϕ − 有 N 种可能选取方法，上式是 N 个联立方程中的一个方程。 对于上式积分表达式作变量替换： Rm r K K K ξ = − 考虑到U(r) 具有周期性： K (ξ ) (ξ ) K K K U + Rm = U [ ( )][ ( ) ( )] ( ) ( ) * i n m i Rn Rm R R U V d J K K K K K K K K K − − − = − − ∫ϕ ξ ξ ξ ϕ ξ ξ REVISED TIME: 05-4-13 - 2 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 因为上式积分只取决与相对位置(Rn-Rn),所以引入函数J(Rn-Rn)来表示。 U(5)-κ(5):周期性势场减去原子的势场,仍为负值,因此出现一个负号。 如图XCH004001和XCH004023所示。 U(x-v(x) XCHO04 023 Potential Energy of Single Atom ∧ Periodical Potential Energy of Atoms in Crysta (n-2)a(n-1)ana(n+1)a(n+2)a(n+3a rr ok(n-2)a(n-1)a na (n+D)a(n+2)a(n+3)a Atom XCH004 001 Atom 所以:-∑an/(R-Rn)=(E-6)a 关于an为未知数的齐次线性方程组,有N个。 an只由(R-R)来决定,方程-∑anJ(R-R)=(E-6)n有下列简单的解:am=Ce 将an=Ce代回原方程整理得到 E-6=-∑J(R-R)e-8)=-∑J(R)e--R,=R-R 对确定的简约波矢k,v4(F)=∑an9(P-Rn),将an=Ce代入得到晶体中电子的波函数 V(r) o (r-R 能量本征值:E(k)=5-∑/(R)e 晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式 REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 因为上式积分只取决与相对位置( ) Rn Rm K K − ，所以引入函数 ( ) Rn Rm J K K − 来表示。 —— (ξ ) (ξ )：周期性势场减去原子的势场，仍为负值，因此出现一个负号。 K K U −V 如图 XCH004_001 和 XCH004_023 所示。 所以： − ∑ − = − m m n m i n a J (R R ) (E ε )a K K —— 关于 am 为未知数的齐次线性方程组，有 N 个。 m a 只由(Rn Rm )来决定，方程 K K − − ∑ − = − m m n m i n a J (R R ) (E ε )a K K 有下列简单的解： ik Rm am Ce K K ⋅ = 将 ik Rm am Ce K K ⋅ = 代回原方程整理得到： ( ) ( ) ( ) m n s ik R R ik R i n m s m s E J ε R R e J R e ⋅ − − ⋅ − = −∑ ∑ − = − K K K K K K K K —— Rs Rn Rm K K K = − 对确定的简约波矢k K ， = ∑ − m k m i Rm (r) a (r ) K K K ψ ϕ ，将 ik Rm am Ce K K ⋅ = 代入得到晶体中电子的波函数： = ∑ − ⋅ m i m ik R k e r R N r m ( ) 1 ( ) K K K K K ψ ϕ 能量本征值： ∑ − ⋅ = − s ik R i s s E k J R e K K K K ( ) ε ( ) 晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式 REVISED TIME: 05-4-13 - 3 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 将V、G)=1∑(-)改写为:v()=“∑(F-月 可以证明:∑eq(F-Rn)为周期性函数。 矢量k为简约波矢,它的取值限制在简约布里渊区(第一布里渊区)。 考虑到周期性边界条件:k=b1+2-b2+-b3 k的取值有N个,每一个k值对应波函数:v()=2e9(-Rm) 1⊥ 这样将N个波函数表示为 R 从能量本征值的表达式:E(k)=61-∑J(R,) 时于原子的一个束缚态能级E,晶体中电子的k有N个取值 一每一个波矢k相应的一个能量本征态 E(k)形成一准连续的能带。 原子结合成晶体后,电子状态具有的能量形成一系列能带。 简化处理 对于-(凡-RU(-((M=-J(一R)可以写成 J(R)=-R()-((一R=R一R,百=F-R 显然式中:q(-R)and()表示相距为(R-R)两个格点的波函数,只有两个函数有一定 REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 将 = ∑ − ⋅ m i m ik R k e r R N r m ( ) 1 ( ) K K K K K ψ ϕ 改写为： [ ( )] 1 ( ) ( ) = ∑ − ⋅ − ⋅ − m i m ik r ik r R k e e r R N r m K K K K K K K K ψ ϕ 可以证明：[ ( )] ( ) ∑ − − ⋅ − m i m ik r R e r R m K K K K K ϕ 为周期性函数。 —— 矢量k 为简约波矢，它的取值限制在简约布里渊区（第一布里渊区）。 K 考虑到周期性边界条件： 3 3 3 2 2 2 1 1 1 b N l b N l b N l k K K K K = + + k K 的取值有 N 个，每一个k 值对应波函数： K = ∑ − ⋅ m i m ik R k e r R N r m ( ) 1 ( ) K K K K K ψ ϕ 这样将 N 个波函数表示为： ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − − ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ( ) ( ) ( ) , , , 1 2 1 1 2 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1 2 1 i N i i ik R ik R ik R ik R ik R ik R ik R ik R ik R k k k r R r R r R e e e e e e e e e N N N N N N N N K K # K K K K " # # " " # K K K K K K K K K K K K K K K K K K ϕ ϕ ϕ ψ ψ ψ 从能量本征值的表达式： ∑ − ⋅ = − s ik R i s s E k J R e K K K K ( ) ε ( ) —— 对于原子的一个束缚态能级 i ε ，晶体中电子的k K 有 N 个取值 —— 每一个波矢k 相应的一个能量本征态 K —— E(k ) 形成一准连续的能带。 K —— 原子结合成晶体后，电子状态具有的能量形成一系列能带。 简化处理 对于 * [ ( )][ ( ) ( )] ( ) ( ) i n R R U m V i n m ϕ ξ − − ξ − ξ ϕ ξ dξ = −J R − R ∫ K K K K K K K K K 可以写成 * ( ) ( )[ ( ) ( )] ( ) s i s i − = J R ϕ ξ ξ − R U −V ξ ϕ ξ d ∫ K K K K K K ξ K —— Rs = Rn m − R K K K ， m ξ = −r R K K K 显然式中： * ( ) ( i s R i ϕ ξ − and ) K K K ϕ ξ 表示相距为( ) Rn − Rm K K 两个格点的波函数，只有两个函数有一定 REVISED TIME: 05-4-13 - 4 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 重合时,积分才不为零。重叠最完全的是:R2=Rn-Rn=0 最完全重叠:J=-(U()-((2=-丁(U(-脚 其次考虑的是R,为近邻格点的格矢-—通常只保留到近邻项,而将其它项略去。 这样电子的能量本征值E(k)=E-∑/(R)e表示为 E(k)=E-J-∑JR R=Nearest 例题计算简单立方晶格中由原子s态φ,(F)形成的能带。 态的波函数是球对称的,在各个方向重叠积分相同,每一个原子J(R,)的积分具有相同的值。 用J1=J(R)来表示--R3为近邻原子的格矢 J=J(R)=丁q-RU()-() 因为S态的波函数为偶宇称 ,(-F)=9,(F),此外U(5)-V(9)0 Simple cube kz XCH004024 X S XCH00I 012 如图XCH001012所示,简单立方的六个近邻格点 (0,a,0);(0,0,a); (-a,0,0);(0,-a,0);(0,0,-a) REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 重合时，积分才不为零。重叠最完全的是： 0 R R s n = − = Rm K K K 最完全重叠： 2 * 0 ( )[ ( ) ( )] ( ) ( ) [ ( ) ( )] i i i J U = − ϕ ξ ξ −V ξ ϕ ξ dξ = − ϕ ξ U ξ −V ξ d ∫ ∫ K K K K K K K K ξ 其次考虑的是 Rs 为近邻格点的格矢 —— 通常只保留到近邻项，而将其它项略去。 K 这样电子的能量本征值 ( ) ( ) s ik R i s s E k ε J R e− ⋅ = −∑ K K K K 表示为： 0 ( ) ( ) s s ik R i s R Nearest E k ε J J R e− ⋅ = = − − ∑ K K K K 例题 计算简单立方晶格中由原子 s 态 (r) s K ϕ 形成的能带。 s 态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同，每一个原子 ( ) Rs J K 的积分具有相同的值。 用 ( ) 1 Rs J J K = 来表示 —— Rs K 为近邻原子的格矢 * 1 ( ) ( )[ ( ) ( )] ( ) s i s i J J = = R − ϕ ξ ξ − R U −V ξ ϕ ξ d ∫ K K K K K K ξ K 因为 s 态的波函数为偶宇称 —— ( ) (r) s s ϕ − = r ϕ K K ，此外U V ( ) ξ − ( ) ξ 0 如图 XCH001_012 所示，简单立方的六个近邻格点：( , 0, 0); (0, , 0); (0, 0, ); ( , 0, 0); (0, , 0); (0, 0, ); a a − − a a a − a REVISED TIME: 05-4-13 - 5 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 R=ai, R2=-ai, R3=a,R,=-aj, R=ak, R=-ak 将 代入 k=ki+kj+kk ()=6-J-∑J(R)e 得到:E(k)=E1-J0-2J1(cosk1a+cosk,a+ cos a)-- cos a为正 立方晶格的布里渊区为如图XCH004024所示立方,根据E(k)可以计算得到在下面几个点的能量 r:k=(0,0,0)X:k=(0,0 R:k=( E J-6 E2-J0 E-0+ 因为J1>0,F点和R点分别对应能带 Energy of Aton Band Energy in Solid 底和能带顶。能带和原子能级关系如图 XCH004_025所示。带宽取决于J1,而 J1=J(R3)的大小又取决于近邻原子波 12J1 函数之间的相互重叠,重叠越多,形成能 带越宽 XCH004025 在能带底部:F:k=(0,0,0) 将E(k)=,-J0-2J( cos a+cosk,a+ cos a)在k=(0,0,0)的附近搜泰勒级数展开 利用 E()=E-J-2J(1-k2a2)+(1-k2m2)+(-ka2) E(k)=6-J-6/1+J(k2+k2+k2) 令Em=E-J-6J1和m= (kx+k2+k2) REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 将 1 2 3 4 5 6 , , , , , x y z R ai R ai R aj R aj R ak R ak k k i k j k k = = − = = − = = − = + + K K K K K K K K K K K K K K K K 代入 0 ( ) ( ) s s ik R i s R Nearest E k ε J J R e− ⋅ = = − − ∑ K K K K 得到： E k( ) = − ε i x J 0 1 − 2J (cos k a + cos kya + cos kza) —— 为正 K k ax cos 立方晶格的布里渊区为如图 XCH004_024 所示立方，根据 E k( ) K 可以计算得到在下面几个点的能量： 0 1 : (0, 0, 0) 6 i k E J ε J Γ Γ = = − − K ； 0 1 : (0, 0, ) 2 i k a E J J π ε Χ Χ = = − − K ； 0 1 : ( , , ) 6 R i R k aaa E J J π π π ε = = − + K 因为 J1 > 0 ， Γ 点和 R 点分别对应能带 底和能带顶。能带和原子能级关系如图 XCH004_025 所示。带宽取决于 1 J ，而 的大小又取决于近邻原子波 函数之间的相互重叠，重叠越多，形成能 带越宽。 ( ) 1 Rs J = J K 0, 在能带底部： : k = (0, 0, 0) K Γ 将 E k( ) = − ε i x J0 1 − 2J (cos k a + cos kya + coskza) 在 K k = ( 0, 0) K 的附近按泰勒级数展开 利用 1 2 cos 1 2 x ≈ − x 2 2 2 2 2 2 0 1 111 ( ) 2 {(1 ) (1 ) (1 )} 222 E k i x y = − ε J − J − k a + − k a + − k a K z 2 z 2 2 2 0 1 1 ( ) 6 ( ) E k i x y = − ε J − J + J k + k + k a K —— 令 min 0 1 6 E i J J 2 * 2 1 2 m J a = = = − ε − 和 2 2 2 2 min * ( ) ( ) 2 E x y z k E k k k m = + + + K = REVISED TIME: 05-4-13 - 6 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 能带底电子的能量:Emn=E1-J-6 能带底附近电子的动能:2m+k2+k2) 能带底部电子的有效质量:m= 有效质量为正 能带顶部R:k=(x,z、z 将E(k)=E1-J0-2J1( cos a+ cork a+ cosa)在k=(,x,)附近按泰勒级数展开 aaa 令k E(k)=8-Jo-2Jicos(T+aok )+cos(T+aok, )+cos(T+aok) E(k)=E-Jo-2J(-cosaok -cosaok,-cosadk) 利用cosx≈1--x E(k)=E-J+2J(-k2a2)+(1-k2a2)+(-k2a2)} E(k)=E-J+6J1-J(k2+k2+k2)2 令Em=E1-J+6J1和mx2Ja2 E(k)=E+-,(k2+k2+k2) 2m REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 —— 能带底电子的能量： J min 0 1 6 E J i = − ε − —— 能带底附近电子的动能： 2 2 2 2 * ( ) 2 x y z k k k m + + = —— 能带底部电子的有效质量： 2 * 2 1 2 m J a = = —— 有效质量为正 能带顶部 R k : ( , , aaa ) π π π = K 将 E k( ) = − ε i x J0 1 − 2J (cos k a + cos kya + coskza) 在 K k ( , , ) aaa π π π = K 附近按泰勒级数展开： 令 x x y y z z k k a k k a k k a a a a π δ π δ π δ = + = + = + 0 1 ( ) 2 {cos( ) cos( ) cos( ) E i x y k = ε π − J − J + a k δ + + π a k δ + + π a k K z δ 0 1 z ( ) 2 ( cos cos cos ) E i x y k = − ε J − J − a k δ δ − a k − a k K δ 利用 1 2 cos 1 2 x ≈ − x 2 2 2 2 2 2 0 1 111 ( ) 2 {(1 ) (1 ) (1 )} 222 E i x y k = ε − J + J − k a + − k a + − k a K z 2 z 2 2 2 0 1 1 ( ) 6 ( ) E k i x y = − ε J + J − J k + k + k a K —— 令 max 0 1 6 E i J J 2 * 2 1 2 m J a = − = = − ε + 和 2 2 2 2 max * ( ) ( ) 2 E k E x y z k k k m = + + + K = REVISED TIME: 05-4-13 - 7 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 能带顶电子的能量:Em=61-J+6J 能带顶附近电子的动能:(k2+k2+k2) 能带底部电子的有效质量:m 有效质量为负 电子的有效质量反映了电子与晶格之间相互,而交换动量的过程。 2.原子能级与能带的对应 E 一个原子能级E对应一个能带,不同的原子能级对应不同的能 带。当原子形成固体后,形成了一系列的能带。如图XCH004028 Energy of Atom 所示。 能量较低的能级对应内层电子,其轨道较小,原子之间内 层电子的波函数相互重叠较少 对应的能带较窄。 能量较高的能级对应外层电子,其轨道较大,原子之间外 层电子的波函数相互重叠较多 对应的能带较宽 XCHOO4 028 在简单情况下,原子能级和能带之间有简单的对应关系,如n带、即带、nd带等等;但由于P态 是三重简并的,对应的能带发生相互交叠,d态等一些态也有类似的能带交叠。 在紧束缚模型讨论中,只考虑了不同原子、相同原子态之间的相互作用,不计不同原子态之间 的作用。 对于内层电子能级和能带有一一对应的关系,对于外层电子,能级和能带的对应关系较为复杂。 一般的处理方法 1)主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 2)略去其它较多原子态的影响。 例如在讨论分析同一主量子数中的s态和p态之间相互作用,略去其它主量子数原子态的影响 先将各原子态组成布洛赫函数和,再将能带中的电子态写成布洛赫函数的线性组合,最后代入薛定 谔方程求解组合系数和能量本征值。 REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 —— 能带顶电子的能量： J max 0 1 6 E J i = − ε + —— 能带顶附近电子的动能： 2 2 2 2 * ( ) 2 x y z k k k m + + = —— 能带底部电子的有效质量： 2 * 2 1 2 m J a = − = —— 有效质量为负 —— 电子的有效质量反映了电子与晶格之间相互，而交换动量的过程。 2. 原子能级与能带的对应 一个原子能级 i ε 对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能 带。当原子形成固体后，形成了一系列的能带。如图 XCH004_028 所示。 —— 能量较低的能级对应内层电子，其轨道较小，原子之间内 层电子的波函数相互重叠较少 _____ 对应的能带较窄。 —— 能量较高的能级对应外层电子，其轨道较大，原子之间外 层电子的波函数相互重叠较多 _____ 对应的能带较宽。 在简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns 带、np 带、nd 带等等；但由于 p 态 是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d 态等一些态也有类似的能带交叠。 —— 在紧束缚模型讨论中，只考虑了不同原子、相同原子态之间的相互作用，不计不同原子态之间 的作用。 对于内层电子能级和能带有一一对应的关系，对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂。 一般的处理方法： 1) 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 2) 略去其它较多原子态的影响。 例如在讨论分析同一主量子数中的 s 态和 p 态之间相互作用，略去其它主量子数原子态的影响。 先将各原子态组成布洛赫函数和，再将能带中的电子态写成布洛赫函数的线性组合，最后代入薛定 谔方程求解组合系数和能量本征值。 REVISED TIME: 05-4-13 - 8 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 JN ∑e9,(F-R) vP2=∑e9n(F-R) 布洛赫函数和: k=∑eqn(F-R) N 能带中的电子态:W=a1v4+a2P+axW+a4vP fr 代入薛定谔方程:[-~V2+U(F)]y(F)=Ev(F) 2m 对于复式格子 每个原胞中有l原子,原子的位置:R+=m1+m2a2+ma3+后,a=1,2,3 -原胞中不同原子的相对位移。 布洛林函数和:w=∑e“9(F-园一元) α表示不同的分格子,i表示不同的原子轨道。 具有金刚石结构的Si,每个原胞有4个原子A位和B 位,它们的相对位移r=1(a,a.a) Silicon 如图XCH00100802所示。 Silicon a XCH0O1 008 02 坐标原点选取在A格子的格点上,有:F4=0,F=z Si晶体中3s和3p轨道相互杂化至少需要八个布洛赫函数和 REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 布洛赫函数和： 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) m x m x y m y z m z s ik R k s m p ik R k p m p ik R k p m p ik R k p m e r R N e r R N e r N e r R N m m m m R ψ ϕ ψ ϕ ψ ϕ ψ ϕ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = − = − = − = − ∑ ∑ ∑ ∑ K K K K K K K K K K K K K K K K 能带中的电子态： 1 2 3 4 x y z s p p p k k k k k k k k k ψ = + a a ψ ψ + a ψ + a ψ 代入薛定谔方程： 2 2 [ ( )] ( ) ( ) 2 U r r E r m − ∇ + ψ ψ = = K K K 对于复式格子 每个原胞中有l 原子，原子的位置： Rm 1 1 2 2 3 3 r m a m a m a r + α = + + + α K K K K K K ，α = 1, 2, 3 αr K —原胞中不同原子的相对位移。 布洛赫函数和： 1 ( ) i ik Rm k i m e r R N α m r ψ ϕ α ⋅ ⋅ = − ∑ K K − K K K — α表示不同的分格子，i 表示不同的原子轨道。 —— 具有金刚石结构的 Si，每个原胞有 4 个原子 A 位和 B 位，它们的相对位移 1 ( , , ) 4 τ = aaa 如图 XCH001_008_02 所示。 坐标原点选取在 A 格子的格点上，有： 0, A B r r = = τ K K K Si 晶体中3s 和3p 轨道相互杂化至少需要八个布洛赫函数和 REVISED TIME: 05-4-13 - 9 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 =2“一凡)吹=“9(-凡 ∑"on(F-Rn) 厂-R ∑“q(-)|v N ∑ (r-Ro-T) v=∑“9一R)w=∑“92(F一R一) Si的价带和导带是上面八个布洛赫函数和的线性组合。 +9n+qn+9n) +q-9n-91) 也可以看作是Si原子进行p轨道杂化,形成四个杂化轨道:1 n=(9-9n+9,-2) =1(,-9n-9,+0 近邻原子的杂化轨道之间形成成键态和反键态 成键态:qB= [n(-Rn)+n(P-Rn-z)],i=1,2,3,4 2(1+s) 反键态:95)2(1-s)1%a(F-R)-9(F-Rm一动1=12,34 以成键态波函数和反键态波函数为基础形成布洛赫函数和,形成能带。 成键态对应的四个能带交叠在一起,形成Sion Si的价带;反键态对应的四个能带交叠在 Antibonding State 一起形成Si的导带。如图XCH004030 所示。 —这种处理方法称为键轨道近似 3 REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 1 1 ( ) ( 1 1 ( ) ( , 1 1 ( ) 1 ( ) m m x m x m x x y m y y z m z As ik R Bs ik R k s m k s m m Ap ik R Bp ik R k p m k p m m Ap ik R Bp i k p m k m Ap ik R k p m m e r R e r R N N e r R e r R N N e r R e N N e r R N ) ) m m ψ ϕ ψ ϕ τ ψ ϕ ψ ϕ ψ ϕ ψ ψ ϕ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎧ = − = − ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ = − = − ⎪ ⎨ ⎪ = − = ⎪ ⎪ ⎪ = − ⎪ ⎩ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ K K K K K K K K K K K K K K τ − − K K K K K K K K K K K K ( ) 1 ( ) m y z m z k R p m m Bp ik R k p m r R e r R N m ϕ τ ψ ϕ τ ⋅ ⋅ ⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ − − ⎪ ⎪ ⎪ = − − ⎪ ⎩ ∑ ∑ K K K K K K K K K K Si 的价带和导带是上面八个布洛赫函数和的线性组合。 也可以看作是 Si 原子进行 轨道杂化，形成四个杂化轨道： 3 sp 1 2 3 4 1 ( ) 2 1 ( ) 2 1 ( ) 2 1 ( ) 2 x y z x y z x y z x y z h s p p p h s p p p h s p p p h s p p p ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ = + + + = + − − = − + − = − − + 近邻原子的杂化轨道之间形成成键态和反键态。 成键态： 1 [ ( ) ( )], 1, 2, 3, 4 2(1 ) i B hi m hi m r R r R i s ϕ ϕ = − +ϕ − −τ = + K K K K K 反键态： 1 [ ( ) ( )], 1, 2, 3, 4 2(1 ) i B hi m hi m r R r R i s ϕ ϕ = − −ϕ − −τ = − K K K K K —— 以成键态波函数和反键态波函数为基础形成布洛赫函数和，形成能带。 成键态对应的四个能带交叠在一起，形成 Si 的价带；反键态对应的四个能带交叠在 一起形成 Si 的导带。如图 XCH004_030 所示。 —— 这种处理方法称为键轨道近似 REVISED TIME: 05-4-13 - 10 - CREATED BY XCH
