3.5在量子力学中的蒙特卡洛方法 量子力学中的波函教是直接与几亭度相关的量,与波函教 相关的分布密度函教具有头系式 p(,O)dx=cY(, d)dr 波函数屮(x,)也被称为几卒幅度。因此人们很自嶽地到可以利 用象兮卡洛方法來求解量子力学问题。 3.5.1量子力学回顾 量子力学的基本方程是薛定格方程 HY(, t)=ih ap 其哈密顿量犷带可以写为 H 从费曼的观点来看,一个粒子在棊个时刻t。某空间位量x的波 函数应当是来自所有的物始庵位置“險”到该时空胤的幅度。 即 H(l)=D2(元0,4)P(, 上式中的D,(,,4)称为“传播子”。该传播子可以来示为 D()1-)) 如果vn()为与时间无关的哈顿量的本征波函数,则它只 的薛定格力程为 Hy,=Ey,G), 波函教也可以用昃开式表示为 平(,)=∑cn(n(x) 其中c()=v(P()。由这些表达式,我们得到传子的 个精确豪示为 D(,1元,10=0)=∑xn)e“n1)=∑vn((元。" 假定该式在延拓到t为值时仍成立,令t=-,则有 D1(,1元,10=0)=∑n(x(n
3.5 在量子力学中的蒙特卡洛方法 量子力学中的波函数是直接与几率密度相关的量, 与波函数 相关的分布密度函数具有关系式 p x t dx c x t dx G G G 2 G ( , ) = Ψ( , ) . 波函数 (x, t) G Ψ 也被称为几率幅度。因此人们很自然地想到可以利 用蒙特卡洛方法来求解量子力学问题。 3.5.1 量子力学回顾 量子力学的基本方程是薛定格方程 t H x t i ∂ ∂Ψ Ψ = = G ( , ) ˆ . 其哈密顿量算符H 可以写为 V m H ˆ 2 ˆ 2 2 = − ∇ + = . 从费曼的观点来看，一个粒子在某个时刻 t，某空间位置 G x 的波 函数应当是来自所有的初始态位置“传播”到该时空点的幅度。 即 ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 0 x,t D x,t; x ,t x ,t dx F G G G G G Ψ = ∫ Ψ +∞ −∞ . 上式中的D x F ( t x t 称为“传播子”。该传播子可以表示为 G G , ; , 0 0 ) D x t x t x ( ) i H t t x F ( , ; , ) exp G G G = G 0 0 = − − 0 0 . 如果 (x) n G ψ 为与时间无关的哈密顿量H 的本征态波函数，则它满足 的薛定格方程为 H ( ) x E (x) n n n G G ˆψ = ψ ， 波函数也可以用展开式表示为 (x t) c t (x) n n n G G Ψ , = ∑ ( )ψ . 其中c 。由这些表达式，我们得到传播子的一 个精确表示为 t dx ( ) x (x t) n n ( ) , G * G G = ∫ Ψ +∞ −∞ ψ ( ) ( ) ( ) G G G = G G G / = 0 * 0 / 0 0 , ; , 0 | | iE t n n n n n iE t F n n n D x t x t x e x x x e − − = = ∑ ψ ψ = ∑ψ ψ . 假定该等式在延拓到 t 为虚值时仍成立，令t = −iτ ，则有 ( ) ( ) ( ) G G G G / = 0 * , ; 0 , 0 0 τ ψ ψ En n n F n D x t x t x x e − = = ∑ . 1
当足够大时,物别是在(>b/(E1-E)时(E0是基庵能量,E1为 第一激墩庵的能量),(3.5.8)式的右边主要是来自能量最小的 基能量E的贡。如果我们取=x并暗其它的贡嫩项,则 D(,-,=0)≈o (2-Eor/n (x=c1D(-,元0 利用归一化的求:jw=1,基波函数绝对的平方可用度 子衰示为 wx=1imD,(r0D.(少 我们现在必须计算传播子。将1-1时间间隔分为N+1个时间间 隔E的小区间,则此间隔为s=!-,饼且tk=l+ks,(k=01,.N+1, t=t棂据坐标歌京的完鲁性恒亭式 ∫41=1. 则 D(元,10)=4在2(计p-1,1e1-)(p元) ∫2,∏D(,4+2x4 -isA/h P° ,1-i/h+O(E2))=6(n-x,)-E(,同x) 引入完鲁的动量庵矢,则 =(篇))要)m G 取极限恐到 D(x1元2)=lim =And,exps[,小小 其中常数A为A=、m,s为沿路径的经典作用量
当τ 足够大时，特别是在τ >> = /(E1 − E0 )时( 是基态能量， 为 第一激发态的能量)，(3.5.8)式的右边主要是来自能量最小的 基态能量 的贡献。如果我们取 E0 E1 E0 G G x = x0并忽略其它的贡献项，则 有 ( ) G G G / = 2 0 0 0 , ; , 0 ( ) τ τ ψ E F D x i x t x e− − = ≈ . 即 ( ) ( , ; ,0) / 2 0 0 x e D x i x F G E = G G ψ τ τ = − . 利用归一化的要求： ( ) 1 2 0 x dx = ∫ G G ψ ，基态波函数绝对值的平方可用传 播子表示为 ( ) ( ) = − − − +∞ −∞ →∞ ∫ 1 2 0 ( ) , ; ,0 , ; ,0 x lim D x i x D x i x dx F F G G G G G G ψ τ τ τ . 我们现在必须计算传播子。将t − t0时间间隔分为 N+1 个等时间间 隔ε 的小区间，则此间隔为 1 0 + − = N t t ε ，并且t t k k = 0 + ε ，( ， 。根据坐标表象的完备性恒等式 k = 0,1,..., N +1) = +1 t Nt dx ′ ′ x x ′ −∞ +∞ ∫ G G G =1. 则 0 / ˆ 1 1 / ˆ / ˆ 0 0 1 2 1 D (x,t; x ,t ) dx dx ...dx x e x x e x ... x e x i H N i H N N i H F N N G G G G G G ε = G G ε = G G − ε = G − − − + +∞ −∞ ∫ = = ∏ ( ). ∫ = + +∞ −∞ + N k N F k k k k dx dx dx D x t x t 0 1 2 1 ... , ; , G G G G G ε 当N → ∞时， ( ) G G G = G G = x e x x i p m V x x n i H n n n − − − = − + ε / ε exp 1 2 1 2 ( ) 1 1 1 2 ˆ / ( )] / ˆ = n [1− + n− = n − n− − n n+ x iH O x x x i x H x G G = G G G = G ε ε δ ε . 引入完备的动量态矢，则 ( ) ( ) = ⋅ − − − − +∞ −∞ − ∫ = G G G G G G = G m p ip x x i dp x m i p xn n n n 2 exp exp 2 2 ˆ exp 2 1 1 2 ε π ε = ( ) − − 2 1 2 exp n n x x m i i mh = G G ε ε . 取连续极限得到 / 2 ( , ; 0 , 0 ) lim N N F i mh D x t x t = →∞ ε G G ( ) ( ) − − ∫ ∏ ∑= − +∞ −∞ = N n n n n N j j V x x x m i dx 1 2 1 1 2 exp G G G = G ε ε [ ] [ ] = G G G exp , / 0 1 A dx iS x x j N j N ∫ = = ∏ . 其中常数A为 A mh i = ε , S 为沿路径的经典作用量。 2
公式示食撸子是由连接初亮(x,l)和末(,)的所有路径, 过相因子所做的贡。其中L是系的批氏量。S[,是 所有各种可能的分段直戴构成的路怪(x→x→…→,=) 之和的总作用量。同样,如暴我们假定将时间t延拓到虛教范国 时,上述带式仍成文。令t=-,作用量,可以推出为 s,元 ∫E(,r1a 利用上式,可以得到 o(o)l=lim n edr 其中 Z=[d∏d 上式中指數中有一个路径积分,它的积分是沿路径 ==0→无+→…→=8=,即我们把路径积分的空间起始点 和x分别放在x上,则该积分为 bearse +(G,)=EG,元,…,,) 因而对每一永路径,就有一个能量。 由于取x=x,并对进行积分,此时须加进一个战(x-)函数在被 积函数中,则上式可以普价写为 其中Z为配分函数 上面的公式给出量子力学中的费曼路怪积分在欧氏时的 示,鹁示出量子理论与統计力学之间的深刻联系。这时的路径 积分与配分函教两者在数总上是相同的,因而敦们可以用计箕 经典统计力学配分函教的敵法来计犷路径积分问题 3.5.2路径积分量子蒙特卡洛方法
( ( )) 0 0 2 1 2 t t t t dx S Ldt m V x t dt dt = = − ∫ ∫ G G . 公式表示传播子是由连接初态( , ) 0 0 x t t G 和末态(x ,t) t G 的所有路径，通 过相因子ex 所做的贡献。其中 是系统的拉氏量。 是 所有各种可能的分段直线段构成的路径（ p[iS / =] L S x[ ] x G G 0 , t t N x x t ε = 0 + ε x 0 → xt0 + →....→ G G G G ） 之和的总作用量。同样，如果我们假定将时间t延拓到虚数范围 时，上述等式仍然成立。令t = −iτ ，作用量S x[ k k x ] G G , +1 可以推出为 [ ] ( ) τ τ V x d d m dx t dt i dt dx S x x L x k k k k t t t t k k ∫ ∫ + + − = − − + = 1 1 2 1 2 , , , G G G G G G ( τ ) τ . τ τ i E x d k k ∫ + = 1 , G 利用上式，可以得到 1 1 0 2 0 1 ( ) exp lim − = →∞ = ∏ − ∫ ∫ x dx j Ed Z N j τ τ ψ τ = G G . 其中 = ∏ − ∫ ∫ ∫ = τ τ 0 1 1 Z dx dx j exp Ed N j = G G . 上式中指数中有一个路径积分，它的积分是沿路径 x x x x x x x t t t t N G G G G G G G = = 0 → +ε → → = +( +1)ε = 0 0 0 .... 0 x G G x N +1 x G ，即我们把路径积分的空间起始点 和 分别放在 上，则该积分为 ( ) ( ) N N k k k k V x E x x x m x x Ed G G G = G G G = = , ...., 2 1 1 0 2 1 0 ε ε ε τ τ = + − ∫ = ∑= + . 因而对应每一条路径，就有一个能量。 ( ) = ∏ − ∫ = − j N N j x Z dx E x x x G G G = G G ( ) exp , ...., 1 1 1 2 0 ε ψ . 由于取x G = x G 0，并对x G 0进行积分，此时须加进一个δ( ) G G x x − 0 函数在被 积函数中，则上式可以等价写为： ( ) ( ) = ∏ − − ∫ ∫ − = j N N j x dx dx x x Z E x x x G G G = G G G G G ( ) exp , ...., 0 1 1 0 1 0 2 0 ε ψ δ . 其中 Z 为配分函数 ( ) = ∏ − ∫ = j N N j Z dx E x x x G G G = G exp , ...., 0 1 1 ε . 上面的公式给出量子力学中的费曼路径积分在欧氏时空的表 示，揭示出量子理论与统计力学之间的深刻联系。这时的路径 积分与配分函数两者在数学上是相同的，因而我们可以用计算 经典统计力学配分函数的做法来计算路径积分问题。 3.5.2 路径积分量子蒙特卡洛方法 3
下面们就用路积分Ω卡洛方法求解薛定格方程的基忞 能量和基亮波函教的教值。 从上面两个公式可以使我们联到皲尔兹曼分布,其中变量 }的位形分布度函数正好是将皲尔兹曼分布中的k换成h k(x)可以被视为函数-5)在鱼形远;,,(每个鱼形对应一条 踏径)在此分布下的平均值。其分布的数掌示为 这里存在的一个关键问题是:上面公式中给出的以(x,买1,…,x)具体 形式计算起來并不方。在计算归一化常数z时,包含了一个 由(3.5.24)式所示的积分。这个计算实际上是一个高维的多堂 积分的计犷 如果我们采用马尔科夫随机游走的重县抽祥方法 Metropolis方法,将是十分有效的。利用 Metropolis方法,换 照类似玻尔兹曼分布的分布函数来抽取考干位形{0,x1…,x},民 可以计算出基庵波函数(x)的估计值,然后对该估计值求平均 昏到|(x)的。 x Ne (x0)和(x,)的相邻的两永路径。 作为采用 Metropolis方法来计算基虍波函数的例子,下面 我们将计箕一维简谐振子的基虍能級。假定系鴕中有一个孜量
下面我们就用路径积分蒙特卡洛方法求解薛定格方程的基态 能量和基态波函数的数值。 从上面两个公式可以使我们联想到玻尔兹曼分布，其中变量 { }i x G 的位形分布密度函数正好是将玻尔兹曼分布中的kBT 换成= ε 。 ( ) 2 ) 0 ψ x 可以被视为函数δ( G G x x − 0 在位形{ , ,..., } 0 1 N x x x G G G （每个位形对应一条 路径）在此分布下的平均值。其分布的数学表示为 ( ) j N j j N N j N p x x x dx E x x x Z dx G G G G = G G G G 1 1 0 1 1 0 1 ( , ,...., ) exp , ,...., = − = ∏ ∏ = − ε . 这里存在的一个关键问题是：上面公式中给出的 p x x x N ( , ,...., ) G G G 0 1 具体 形式计算起来并不方便。在计算归一化常数Z −1 时，包含了一个 由(3.5.24)式所示的积分。这个计算实际上是一个高维的多重 积分的计算。 如果我们采用马尔科夫随机游走的重要抽样方法— Metropolis 方法，将是十分有效的。利用 Metropolis 方法，按 照类似玻尔兹曼分布的分布函数来抽取若干位形{ , ...., } G G G x x x 0 1 N ，便 可以计算出基态波函数 ( ) 2 0 ψ x 的估计值，然后对该估计值求平均 便得到 ( ) 2 0 ψ x 的值。 0 t 1 x x 2 x j 1 x − j x j x ε 2ε jε Nε (x,0)和(x,τ )的相邻的两条路径。 作为采用 Metropolis 方法来计算基态波函数的例子，下面 我们将计算一维简谐振子的基态能级。假定系统中有一个质量 4
为皿的粒子,其一錐簡单简谐势为 (x)=mo2x2/2 我们取√h/m为单位长度,1/a为时间t=-1r中的r的单世。 1gar=m(-x)+()-cxx)=(-)+xa(1x-x) (1)选择任意的、迹接N1个时间间澌、且x=x的一条踏径, 计箕式中的能量 (2)再接选一系列踏径,每条路径与前一条路径最多只有在 个时刻(例如r,),有不相同的空间点。果用 Metropolis 方法来确定灡足上面耍求的新径迩。其中将颹杋定下的坐 标x改变到x的这渡几事为vy= minL, exp(-EAE),AE为网条分趔 包插在r时刻坐为x和x,的网条径迩的能量塾。这祥的随 机游走抽禅讣到的怪遠也许会与前一个径遠相同。 (3)每当新怪迹选出后,就计算被积函数(x-x)的估计值,并 加到求和之中。最终该歌和所得的篁与抽样路怪的总教 相除所得到平均鱼,就得到()的数值结景。换上述方法 游足够多的步数后,我们就可以得到x点上的w()的1。 在高散化时,r选多大的数值才可以保证(3.5.11)公式有 效?这个问题只有靠试验和結录的收敛性来决定。如采用上窗 所迷的时间单,τ一舭选在10-16的国比校合适 确定波函教值时变量x合适的取值国必须由经验来矶 建议:如采用前面所述的长度单位,x取值莞在区间[-3,3内。 初始路径应该选择接x=xM1=0的路径。最终得到的绪果应当 与物始位形的选择无关。 波函数决定下来后基庵能量可以用哈密顿作用于波函 教来恐到。即 由于基庵波函教没有结点。因而 vo(x)=vo(x) 利用二阶偏微分的分公式 2f/(x-)-2f()+f(x+b) h 和公式(3.5.28),我们就可以邇过各个高散点x上的波函数值
为 m 的粒子，其一维简单简谐势为 V x( ) = mω x . 2 2 / 2 我们取 = / mω 为单位长度，1/ω 为时间t = −iτ 中的τ 的单位。 ( ) ( ) ( ) N N k k N N k k k k V x E x x x E x x x m x x Ed , ...., 2 2 1 0 1 2 0 0 2 1 ε ε ε ε ε τ τ + = ⇒ + − ∫ = ∑ ∑ = = + = = = k 2 = k x x 0 1 ε + − , x ...., 0 1 . (1) 选择任意的、连接 N+1 个时间间隔、且x N + = x 1 0的一条路径， 计算式中的能量; (2) 再接着选一系列路径，每条路径与前一条路径最多只有在 一个时刻（例如 j τ ），有不相同的空间点。采用 Metropolis 方法来确定满足上面要求的新径迹。其中将随机定下的坐 标x j 改变到x′ j的过渡几率为w [ ( E)] jj′ = min 1,exp − ε∆ ，∆E为两条分别 包括在 j τ 时刻坐标为 j x′ 和 的两条径迹的能量差。这样的随 机游走抽样得到的径迹也许会与前一个径迹相同。 j x (3) 每当新径迹选出后，就计算被积函数δ (x x − 0 )的估计值，并 累加到求和之中。最终该求和所得的值与抽样路径的总数 相除所得到平均值，就得到 ( ) 2 0 ψ x 的数值结果。按上述方法， 游走足够多的步数后，我们就可以得到x点上的 ( ) 2 0 ψ x 的值。 在离散化时，τ 选多大的数值才可以保证(3.5.11)公式有 效？这个问题只有靠试验和结果的收敛性来决定。如采用上面 所述的时间单位，τ 值一般选在 10—16 的范围比较合适。 确定波函数值时变量 x合适的取值范围必须由经验来确定。 建议：如采用前面所述的长度单位， x取值范围在区间 内。 初始路径应该选择连接 [ , −3 3] x x 0 = N +1 = 0的路径。最终得到的结果应当 与初始位形的选择无关。 波函数决定下来后，基态能量可以用哈密顿算符作用于波函 数来得到，即 x dx x E 0 2 2 2 * 0 0 2 1 ψ ∂ ∂ ψ ω = − + ∫ = . 由于基态波函数没有结点，因而 ( ) ( ) 2 0 0 ψ x = ψ x . 利用二阶偏微分的差分公式 ∂ ( ) ( ) ( ) ∂ 2 2 2 f 2 x f x h f x f x h h = − − + + . 和公式(3.5.28)，我们就可以通过各个离散点 xi 上的波函数值 5
得到基庵能量。 3.5.3变分量子蒙特卡洛方法 我们要求解基丧本征能量E0和基壳本征波函数v(x)o 选择一个谜探波函欻ψ,燚后用Ω铲卡洛方法计犷在此试揶 波函教下的变分能量,从而寻找基忞波函教和基能量。这里 选择试探波函数ψ受求物理上要合理,它也可以用一个或几个谓 节參数来欧变其寶。假定试探函数为实函数,则变分原理要求 在此试探波函數下的能量平均值应当大于或普于基庵能量值, 即 wAw>_Jw()"'(Hw(kr Ju()di 其中y(l可以看成为“局域能量”s。如果试探波函数v就 是基波函教,则上式中的号成立。一批情况下选择的试探 函数只能是一个近似的佑计函数。由哈密噸量的表示可以讣到 该局域能量的公式 y Hy y>Vy+ 采用 Metropolis方法,换y2(x)的分布产生N个形1,x2,,xx 则从公式(3.5.29)可以得劃试缳波函数对应的能量平均为 Em=1∑6(x) 不盺改变试探波函教的。并计犷试探能量的平均值,直到 取得的最小。这时得到的试探波函教和能量平均下 限就是基壳波函数和基变能量本征值E 下面我们以一个一维的量子体系的变分法求卡洛模拟步 暻 (1)选择一个物理上合理的近似基波函数(x)作为试擐波函 (2)采用 Metropolis方法,换胤分布密度函数v:(x)随机抽取N 个位形{,x2x},计算能量平均值Eo (3)欧变试探波函教中的变分参教值,良得v(x)的值在区间-6.81 内随机变化一个小量,即v(x)→(x),重复(2)中能量平均值 的计算得到Eo
得到基态能量。 3.5.3 变分量子蒙特卡洛方法 我们需要求解基态本征能量E0和基态本征态波函数 (x) G ψ 0 。 选择一个试探波函数ψ ，然后用蒙特卡洛方法计算在此试探 波函数下的变分能量，从而寻找基态波函数和基态能量。这里 选择试探波函数ψ 要求物理上要合理，它也可以用一个或几个调 节参数来改变其值。假定试探函数为实函数，则变分原理要求 在此试探波函数下的能量平均值应当大于或等于基态能量值， 即 [ ] 0 2 2 1 ( ) ( ) ˆ ( ) ( ) | ˆ E x dx H x x H x dx Etry H = ≥ == ∫ ∫ − G G G G G G ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ . 其中 1 ˆ ψ ( )x Hψ(x) − G G 可以看成为“局域能量”ε 。如果试探波函数ψ 就 是基态波函数，则上式中的等号成立。一般情况下选择的试探 函数只能是一个近似的估计函数。由哈密顿量的表示可以得到 该局域能量的公式 V m H y z i x ≡ = − ∑∇i + = − − , 1 2 2 1 2 ε ψ ˆψ ψ ψ = . 采用 Metropolis 方法，按 ( ) 2 x G ψ 的分布产生 个位形{ }， 则从公式(3.5.29)可以得到试探波函数对应的能量平均值 N N x x x G G G , ,..., 1 2 Etry 为 ∑= =≈ N i try i x N E H 1 ( ) 1 G ε . 不断改变试探波函数的值，并计算试探能量的平均值，直到 取得的最小值。这时得到的试探波函数和能量平均值下 限就是基态波函数和基态能量本征值E0。 下面我们以一个一维的量子体系的变分法蒙特卡洛模拟步 骤： (1)选择一个物理上合理的近似基态波函数 (x) ψ i 作为试探波函 数。 (2)采用 Metropolis 方法，按照分布密度函数 ( ) 2 x ψ i 随机抽取 个位形{ ，计算能量平均值 。 N x1 , x2 ,..., x N } (i) Etry (3) 改变试探波函数中的变分参数值，使得 (x) ψ i 的值在区间[−δ ,δ ] 内随机变化一个小量，即 ( ) ( ) 1 x x ψ i →ψ i+ ，重复（2）中能量平均值 的计算得到Etry (i+1)。 6
(4)计算能量平均值的欧变值△E=Em1)-E份,如果AE≤0,则接 受这一个y(x)→w(x)的变化;否则,更拒绝这个改变回到第(3) 步,量新选揖试探波函教的变分參教值。改变试探波函教的值 (5)巡回到第二步,反复循环到能量平均值不再有明显的改 变为止。 如果经尅M次被接受的能量政变后能量平均值不再有明显的 欧变,则v(x)和E分别是基波函教和蕙庵的能量本征值。 变分靈钞卡洛方法与随机游走方法的结合可以得到很好的谜探 函,进而求出很准确的基虍能量。 7
(4)计算能量平均值的改变值∆Ei+1 = Etry (i+1) − Etry (i) ，如果 0 ∆Ei+1 ≤ ，则接 受这一个ψ i (x) →ψ ( ) 1 x i+ 的变化；否则，便拒绝这个改变回到第（3） 步，重新选择试探波函数的变分参数值，改变试探波函数的值。 (5)返回到第二步，反复循环直到能量平均值不再有明显的改 变为止。 如果经过M 次被接受的能量改变后，能量平均值不再有明显的 改变，则 (x) ψ M 和 分别是基态波函数和基态的能量本征值。 变分蒙特卡洛方法与随机游走方法的结合可以得到很好的试探 函数,进而求出很准确的基态能量。 (M ) Etry 7