圉体特理学_黄尾筇二章固体的鑪合_20050406 第二章固体的鲒合 晶体结合的类型 晶体结合的物理本质 固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系 §21离子性结合 元素周期表中第I族碱金属元素(Li、Na、K、Rb、Cs)与第Ⅶ族的卤素元素(F、Cl、Br、Ⅰ化 合物(如NaCl,CsCl,晶体结构如图XCH00l00901和ⅹCH001010所示)所组成的晶体是典 型的离子晶体,半导体材料如CdS、ZnS等亦可以看成是离子晶体。 XCH0010090I 1.离子晶体结合的特点 以CsCl为例,在凝聚成固体时,Cs原子失去价电子,CI获得了电子,形成离子键。以离子为结合 单元,正负离子的电子分布高度局域在离子实的附近,形成稳定的球对称性的电子壳层结构; K →Ne,→ b→6Cs Rb Xe C 离子晶体的模型:可以把正、负离子作为一个刚球来处理; 离子晶体的结合力:正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近,当輦近到一定程度时,由于 泡利不相容原理,两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。当排斥力和吸引力相 互平衡时,形成稳定的离子晶体; 一种离子的最近邻离子为异性离子; 离子晶体的配位数最多只能是8(例如CsCl晶体); r由于离子晶体结合的稳定性导致了它的导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小; REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第二章 固体的结合_20050406 第二章 固体的结合 晶体结合的类型 晶体结合的物理本质 固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系 § 2.1 离子性结合 元素周期表中第 I 族碱金属元素（Li、Na、K、Rb、Cs）与第 VII 族的卤素元素（F、Cl、Br、I）化 合物（如 NaCl， CsCl，晶体结构如图 XCH001_009_01 和 XCH001_010 所示）所组成的晶体是典 型的离子晶体，半导体材料如 CdS、ZnS 等亦可以看成是离子晶体。 1. 离子晶体结合的特点 以 CsCl 为例，在凝聚成固体时，Cs 原子失去价电子，Cl 获得了电子，形成离子键。以离子为结合 单元，正负离子的电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构； , , , Na K Rb Cs Ne Ar Kr Xe F Cl Br I + + + + − − ⇒ ⇒ − ⇒ − ⇒ 离子晶体的模型：可以把正、负离子作为一个刚球来处理； 离子晶体的结合力：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于 泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。当排斥力和吸引力相 互平衡时，形成稳定的离子晶体； 一种离子的最近邻离子为异性离子； 离子晶体的配位数最多只能是 8（例如 CsCl 晶体）； 由于离子晶体结合的稳定性导致了它的导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小； REVISED TIME: 05-4-9 - 1 - CREATED BY XCH
圉体特理学_黄尾筇二章固体的鑪合_20050406 大多数离子晶体对可见光是透明的,在远红外区有一特征吸收峰。 氯化钠型(NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO配位数6) 氯化铯型(CsCl、TBr、TI)(配位数8) 离子结合成分较大的半导体材料ZnS等(配位数4) 2.离子晶体结合的性质 1)系统内能的计算 晶体内能为所有离子之间的相互吸引库仑能和重叠排斥能之和。以NaCl晶体为例,r为相邻正负离 2(-1) +n2+n3 子的距离,一个正离子的平均库仑能:∑ 2m,Mn, 4TEo(n-r+n2r+nir) n1,n2,n3遍及所有正负离子,因子12一库仑作用为两个离子所共有,一个离子的库伦能为相 互作用能的一半。 一个负离子的平均库仑能:1∑,(-9)(-1-一,m,n2遍及所有正负离 子,因子12一库仑作用为两个离子所共有,一个离子的库伦能为相互作用能的一半。 q2(-1) n1+n2+n3 一个原胞有两个离子,其原胞的能量:∑ 4TEo(nfr+nr+nar 1)"+2+ 即 4TEorm,m(ni+n2+ni) a= 一α:马德隆常数,完全取决于晶体的结构。 n.2n(m2+n2+n) 几种常见的晶体晶格的马德隆常数 离子晶体 NaCl CscI ZnS 马德隆常数 1.763 1638 相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能:be-0或者 b REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第二章 固体的结合_20050406 大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。 氯化钠型(NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO)(配位数 6) 氯化铯型(CsCl、 TlBr、 TlI)（配位数 8） 离子结合成分较大的半导体材料 ZnS 等（配位数 4） 2. 离子晶体结合的性质 1）系统内能的计算 晶体内能为所有离子之间的相互吸引库仑能和重叠排斥能之和。以 NaCl 晶体为例，r 为相邻正负离 子的距离，一个正离子的平均库仑能： ∑ + + − + + 1 2 3 1 2 3 , , 2 2 1/ 2 3 2 2 2 2 2 0 1 2 4 ( ) ( 1) ' 2 1 n n n n n n n r n r n r q πε —— 遍及所有正负离子，因子 1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相 互作用能的一半。 1 2 3 n , n , n 一个负离子的平均库仑能： ∑ + + − − + + 1 2 3 1 2 3 , , 2 2 1/ 2 3 2 2 2 2 2 0 1 2 4 ( ) ( ) ( 1) ' 2 1 n n n n n n n r n r n r q πε —— 遍及所有正负离 子，因子 1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相互作用能的一半。 1 2 3 n , n , n 一个原胞有两个离子，其原胞的能量： ∑ + + − + + 1 2 3 1 2 3 , , 2 2 1/ 2 3 2 2 2 2 2 0 1 2 4 ( ) ( 1) ' n n n n n n n r n r n r q πε 即 r q r n n n q n n n n n n 0 2 , , 2 1/ 2 3 2 2 2 0 1 2 ( ) 4 ( 1) ' 4 1 2 3 1 2 3 πε α πε = − + + − ∑ + + ∑ + + − − = + + 1 2 3 1 2 3 , , 2 1/ 2 3 2 2 2 1 ( ) ( 1) ' n n n n n n n n n α ——α:马德隆常数，完全取决于晶体的结构。 几种常见的晶体晶格的马德隆常数 离子晶体 NaCl CsCl ZnS 马德隆常数 1.748 1.763 1.638 相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能： 0 或者 r/r be− n r b REVISED TIME: 05-4-9 - 2 - CREATED BY XCH
圉体特理学_黄尾筇二章固体的鑪合_20050406 在NC1晶体中只老虑近邻离子的排斥作用,每个原胞的平均排斥能:6b b a B 晶体中有N个原胞,系统的内能:U=NY4n0′ +6]=N[--+n 2)平衡时晶体的体积和晶格常数 原子形成晶体以后,系统具有更低的能量。 如果分散周期性排列的原子构成的系统,其内能为零,形成晶体时内能降低,放岀能量W,称W为 结合能。一W就是结合成晶体后系统的內能。 du 不考虑热效应,外界作功等于系统内能增量,即-p=dU,P=d 在一般条件下-d0 d-0≈0 晶体只受大气压的作用,对皛体体积的影响很小,由此可以确定晶体平衡时的体积和晶格常数。 A B 离子晶体的内能:U=N[ 图XCH002001和图XCH002002是原子之间的作用力和势能曲线。平衡位置,吸引力与排斥力相 互抵消,原子的相互作用势能最小一一体系的内能最低。 XCH002001 f(r) Force between two atoms Energy of crystal V REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第二章 固体的结合_20050406 在 NaCl 晶体中只考虑近邻离子的排斥作用，每个原胞的平均排斥能： n r b 6 晶体中有 N 个原胞，系统的内能： 6 ] [ ] 4 [ 0 2 n n r B r A N r b r q U = N − + = − + πε α B b q A , 6 4 0 2 = − = πε α 2）平衡时晶体的体积和晶格常数 原子形成晶体以后，系统具有更低的能量。 如果分散周期性排列的原子构成的系统，其内能为零，形成晶体时内能降低，放出能量 W，称 W 为 结合能。－W 就是结合成晶体后系统的内能。 不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量，即 − pdV = dU , dV dU p = − 在一般条件下 − = p0 ≈ 0 dV dU 晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小，由此可以确定晶体平衡时的体积和晶格常数。 离子晶体的内能： [ ] n r B r A U = N − + 图 XCH002_001 和图 XCH002_002 是原子之间的作用力和势能曲线。平衡位置，吸引力与排斥力相 互抵消，原子的相互作用势能最小 —— 体系的内能最低。 REVISED TIME: 05-4-9 - 3 - CREATED BY XCH
圉体特理学_黄尾筇二章固体的鑪合_20050406 晶格常数:令 0,b6=() NaCl晶体为面心立方晶格,原胞体积,a3=1(21)3=2 对于NaC晶体相邻正负离子之间的距离为相邻正粒子之间距离的二分之-:=a/2 平衡时NaC晶体体积:V=2N6 3)晶体的体变模量和结合能 体变模量:Kd将p="dV du dU d 代入得到K=( 平衡状态下:K=(m2),将U=M[-2+]和V=2N3代入 2A.n(n+1)B 得到K 利用 0得到的:、AnB pn+=0和A=cq 4 体变模量K≈(n-1)a 依据实验测得的晶格常数和体变模量,从上式可以确定排斥力中的参数n。 晶体的结合能:W=-U(0) a nB 将U=N[--+] 合=0和A=-令 tEO 晶体的结合能W 根据不同晶体确定的n,可以计算结合能。 REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第二章 固体的结合_20050406 晶格常数：令 0 0 = dr r=r dU ， 0 1 0 2 0 − + = n+ r nB r A ， 1 1 0 ( ) − = n A nB r NaCl 晶体为面心立方晶格，原胞体积 3 3 0 0 1 1 (2 ) 2 4 4 a r = = 3 r —— 对于 NaCl 晶体相邻正负离子之间的距离 r0 为相邻正粒子之间距离的二分之一： 0r a = / 2 平衡时 NaCl 晶体体积： 3 V0 = 2Nr0 3）晶体的体变模量和结合能 体变模量： V dV dp K − = ，将 dV dU p = − 代入得到 ( ) 2 2 dV d U K = V 平衡状态下： 0 ( ) 2 2 V dV d U K = V ，将 [ ] n r B r A U = N − + 和 代入 3 V = 2Nr 得到 ] 2 ( 1) { 18 1 2 0 3 0 0 + + = − + n r n n B r A r K 利用 0 0 = dr r=r dU 得到的： 0 1 0 2 0 − + = n+ r nB r A 和 0 2 4πε αq A = − 体变模量 4 0 0 2 4 18 ( 1) r n q K × − = πε α —— 依据实验测得的晶格常数和体变模量，从上式可以确定排斥力中的参数 n。 晶体的结合能： ( ) 0 W = −U r 将 [ ] n r B r A U = N − + 、 0 1 0 2 0 − + = n+ r nB r A 和 0 2 4πε αq A = − 代入 晶体的结合能 ) 1 (1 4 0 0 2 r n N q W = − πε α —— 根据不同晶体确定的 n，可以计算结合能。 REVISED TIME: 05-4-9 - 4 - CREATED BY XCH