第25章f区金属镧系与锕系金属
第25章 f区金属 镧系与锕系金属
。1.镧系元素 ·2.稀土元素 ·3,锕系元素
• 1. 镧系元素 • 2. 稀土元素 • 3. 锕系元素
25-1镧系元素 ·1-1镧系元素的通性 镧系元素中是否包括镧(Z=57),至今还没有一致的 意见。一种意见认为镧原子基态不存在f电子(4f0),因此 把镧排除在镧系元素之外，镧系元素只包括14个元素(Z 58-71)；另一种意见认为虽然镧在基态时不存在f电 子但镧与它后面的14个元素性质很相似，所以应把镧作 为镧系元素。此外，第三副族镧之上的元素为钇(Z=39), 由于镧系收缩（后面讨论）的影响，使得钇的原子半径 (181pm)、三价离子半径(89.3pm)接近铽(Tb)和镝(Dy) 的原子半径和三价离子半径，因此钇在矿物中与镧系共生 通常把钇和镧系元素称为希土元素。至于钪（亿=21），它 的离子半径比较小(73.2pm),其化学性质介于铝和镧系 元素之间。一般不把它列入希土元素。通常镧系元素用Ln 表示希土元素用RE表示
25-1 镧系元素 • 1-1 镧系元素的通性 • 镧系元素中是否包括镧（Z＝57），至今还没有一致的 意见。一种意见认为镧原子基态不存在f电子(4f0)，因此 把镧排除在镧系元素之外，镧系元素只包括14个元素（Z ＝58—71）；另一种意见认为虽然镧在基态时不存在f电 子,但镧与它后面的14个元素性质很相似，所以应把镧作 为镧系元素。此外，第三副族镧之上的元素为钇(Z＝39)， 由于镧系收缩(后面讨论)的影响，使得钇的原子半径 (181pm)、三价离子半径(89．3pm)接近铽(Tb)和镝(Dy) 的原子半径和三价离子半径，因此钇在矿物中与镧系共生。 通常把钇和镧系元素称为希土元素。至于钪(Z＝21)，它 的离子半径比较小(73．2pm)，其化学性质介于铝和镧系 元素之间。一般不把它列入希土元素。通常镧系元素用Ln 表示希土元素用RE表示
电子层结构 ● IB族元素基态价电于层结构为： Sc Z=21 3d14s2 Y Z=39 4d15s2 La Z=57 5d16s2 Ac Z=89 6d17s2 ·周期表中，这一副族中的四个元素是四个过渡系的第一个 成员。在Sc和Y之后，随着原于 序数增加，电子相应地填 充在3d和4d层，构成第一和第二过镀系（或称3d过渡系和 4d过渡系)。但在镧以后，增加的电子填充在4f层，当4f层 克因坠鼠外前灵 系或4f过渡系。同样在Ac以后5f轨道当然也会形成第三内 过渡系或5f过渡系
• 一、电子层结构 • IIIB族元素基态价电于层结构为： • Sc Z＝21 3d14s2 • Y Z＝39 4d15s2 • La Z＝57 5d16s2 • Ac Z＝89 6d 17s2 • 周期表中，这一副族中的四个元素是四个过渡系的第一个 成员。在Sc和Y之后，随着原于序数增加，电子相应地填 充在3d和4d层，构成第一和第二过镀系(或称3d过渡系和 4d过渡系)。但在镧以后，增加的电子填充在4f层，当4f层 填满以后，再填人5d层。f有7个轨道，每个轨道可容纳二 个电子，因此在镧以后会出现14个元素，称为第一内过渡 系或4f过渡系。同样在Ac以后5f轨道当然也会形成第二内 过渡系或5f过渡系
镧系元素原子的电子层构型见P900表23-1。由表可见，第 个f电子在铈原子出现，但是随着原于序数增加，4轨道 中电子的填充也不是有规则的增加。出现两种类型的电子 层结构，即[Xe]4fn-15d16s2和[Xe]4fn6s2。至于某一镧系 元素的原子按照那一类型排列，则根据烘特规则，即等价 轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。La的价 电子层站构为4f05d16s2(全空)，Gd为4f75d16s2(半满)， Lu为4f145d16s2(全满)，因4f轨道已填满，余下一个电子 填充在5d轨道上。 由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，而不向的 在4f内层，因此它们的化学性质非常相似
• 镧系元素原子的电子层构型见P900表23-1。由表可见，第 一个f电子在铈原子出现，但是随着原于序数增加，4f轨道 中电子的填充也不是有规则的增加。出现两种类型的电子 层结构，即[Xe]4fn-15d16s2和[Xe]4fn6s2。至于某一镧系 元素的原子按照那一类型排列，则根据烘特规则，即等价 轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。La的价 电子层站构为4f05d16s2(全空)，Gd为4f75d16s2(半满)， Lu为4f145d16s2(全满)，因4f轨道已填满，余下一个电子 填充在5d轨道上。 • 由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，而不向的 在4f内层，因此它们的化学性质非常相似
● 氧化态 +II氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液 或其他溶剂中的特性。由于镧系金属在气态时失去2个S电 子和一个d电子或两个s电子和一个f电子所需的电离能比 较低，所以一般能形成稳定的+III氧化态。有些镧系元素 表现出+II或+IV氧化态，这些一般都没有+III氧化态。少 数氧化态的固体亿合物已经制得，但是只有+IV氧化态的 铈能存在于溶液中，是很强的氧化剂。虽然己经得一些中 镧系元素+江氧化态的固体化合物，但溶于水很快氧化为 +III氧化态。只有Sm2+、Eu2+和Yb2+离子能存在于溶 液中，都是强还原剂
• 二、氧化态 • +III氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液 或其他溶剂中的特性。由于镧系金属在气态时失去2个s电 子和一个d电子或两个s电子和一个f电子所需的电离能比 较低，所以一般能形成稳定的+III氧化态。有些镧系元素 表现出+II或+IV氧化态，这些一般都没有+III氧化态。少 数氧化态的固体亿合物已经制得，但是只有+IV氧化态的 铈能存在于溶液中，是很强的氧化剂。虽然已经得一些中 镧系元素+II氧化态的固体化合物，但溶于水很快氧化为 +III氧化态。只有Sm2+、Eu2+和Yb2+离子能存在于溶 液中，都是强还原剂
Ce,Pr,Tb,Dy存在+IV凰化态，而Sm,Eu,Tm,Yb存 在十I氧化态。 从4f电子层结构来看，当4f层保持或接近全 半满或全充满的状态时比较稳 所以Ce,Pr,Tb Dy常是现血+V氧化态，如Ce(4f0)Pr(4f1),Tb(4f7), Dy(4f8), 而Sm,Eu,Tm,Yb则常呈现+I氧化态，如 Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14).此外，Ce,Nd 还疗在+II氧化态Ce(42),Nd(4f4)。Nd还存在+IV氧化态 Nd(4f2)。氧化态的问题不能只从电子层的结构来考虑， 比如有些现象就解释不通，为什么Sm,T有+I氧化态 (f6,f13)而液有+I氧化态(f7,f14)?为什么Pr、Nd有+IV 氧化态[f1、f2]面Pr没有+y氧化态(fo),Nd投有+Vi氧化 态（和）P这些事实说明在判断某种氧化态是否存在时，虽然 f0、f7、f14的特别稳定性是 个因素，但还有其它如热刀 学和动力学因素（如电离势、升华能、水合能等），在某些 情沉下，后者甚至是更重要的因素
• Ce，Pr，Tb，Dy存在+IV氧化态，而Sm，Eu，Tm，Yb存 在+II氧化态。从4f电子层结构来看，当4f层保持或接近全 空、半满或全充满的状态时比较稳定。所以Ce，Pr，Tb， Dy常呈现出+IV氧化态，如Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)， Dy(4f8)，而Sm，Eu，Tm，Yb则常呈现+II氧化态，如 Sm(4f6)，Eu(4f7)，Tm(4f13)，Yb(4f14)。此外，Ce，Nd 还存在+II氧化态Ce(4f2)，Nd(4f4)。Nd还存在+IV氧化态 Nd(4f2)。氧化态的问题不能只从电子层的结构来考虑， 比如有些现象就解释不通，为什么Sm，Tm有+II氧化态 (f6，f13)而没有+I氧化态(f7，f14)?为什么Pr、Nd有+IV 氧化态[f1、f2]而Pr没有+IV氧化态(f0)，Nd投有+VI氧化 态(f0)?这些事实说明在判断某种氧化态是否存在时，虽然 f0、f7、f14的特别稳定性是一个因素，但还有其它如热力 学和动力学因素(如电离势、升华能、水合能等)，在某些 情况下，后者甚至是更重要的因素
● 三、 原子半径和离子半径 镧系元素的原子半径和离子半径P902见表23一3：从表 中的数据可以看出从Sc到Y到La,原子半径和三价离子半 径逐渐增大，但从Lā到Lu则逐渐减小。这种镧系元素的原 子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象 称为镧系收缩。 镧系元素中，原子核每增加一个质子。相应的有一个电 子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随 着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸 引增强，使原子半径、离子半径逐渐减少
• 三、原子半径和离子半径 • 镧系元素的原子半径和离子半径P902见表23—3：从表 中的数据可以看出从Sc到Y到La，原子半径和三价离子半 径逐渐增大，但从La到Lu则逐渐减小。这种镧系元素的原 子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象 称为镧系收缩。 • 镧系元素中，原子核每增加一个质子。相应的有一个电 子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随 着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸 引增强，使原子半径、离子半径逐渐减少
镧系元素的原子半径由图23一2可见，除Eu和Yb反常外， 从La(187.7pm)到Lu(173,4pm)略有缩小的趋势，但不 如离子半径缩小得多。镧系金属的原子半径都比离子半径 大，这是因为镧系元素金属原子的电子层比离子多一层， 它的最外层是6s2,4f就居于第二内层，它对原子核的屏 蔽接近100%，因而镧系收缩的效果就不明显了。至于Eu 和b原子半径出现反常现象，它们比相邻元素的原子半径 大得多。这是因为在铕和镜的电子构型中分别有半充满 的4f7和全充满的414的缘故。这种具备半充满和全充满的 4层是比较稳定的，对原子核有较大的屏蔽作用。在金属 晶体中可能仅仅给出2个电子形成金属键，它们之间的结 合力也不像共他镧系元素那样强。所以金属铕和镱的密度 较低，熔点也较低，升华能也比相邻的元素低（熔点见固 23—3)
• 镧系元素的原子半径由图23—2可见，除Eu和Yb反常外， 从La(187．7pm)到Lu(173．4pm)略有缩小的趋势，但不 如离子半径缩小得多。镧系金属的原子半径都比离子半径 大，这是因为镧系元素金属原子的电子层比离子多一层， 它的最外层是6s2，4f就居于第二内层，它对原子核的屏 蔽接近100%，因而镧系收缩的效果就不明显了。至于Eu 和Yb原子半径出现反常现象，它们比相邻元素的原子半径 大得多。 这是因为在铕和镱的电子构型中分别有半充满 的4f7和全充满的414的缘故。这种具备半充满和全充满的 4f层是比较稳定的，对原子核有较大的屏蔽作用。在金属 晶体中可能仅仅给出2个电子形成金属键，它们之间的结 合力也不像共他镧系元素那样强。所以金属铕和镱的密度 较低，熔点也较低，升华能也比相邻的元素低(熔点见固 23—3)
镧系收缩在无机化学中是一个重要现象。前面己年到，由 于镧系收缩，使钇成为希土元素的成员，Y常与重希土元 素共生于矿物中。而钪离子半径相差相进较远 (Sc3+73.2pm),故一般不与希上矿共生。由于镧系收缩 的存在，使IVB族中的Zr和Hf,在VB族中的Nb和Ta,VIB 族中的Mo利W,在原子半径和离子半径上较接近，化学性 质也相似，造成这三对元素在分离上的困难。 四、离子的颜色 些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色，如果阴 离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持特征颜色，这是 每个阳离子的特性而与阴离子无关。从表23一4可见，若 以Gd3+离子为中心，从Gd3+到La3+r的颜色变化规律又 在从Gd3+到Lu3+的过程中重演。这就是Ln3+离子颜色的 周期性变化
• 镧系收缩在无机化学中是一个重要现象。前面已年到，由 于镧系收缩，使钇成为希土元素的成员，Y常与重希土元 素共生于矿物中。而钪离子半径相差相进较远 (Sc3+73．2pm)，故一般不与希土矿共生。由于镧系收缩 的存在，使IVB族中的Zr和Hf，在VB族中的Nb和Ta，VIB 族中的Mo利W，在原子半径和离子半径上较接近，化学性 质也相似，造成这三对元素在分离上的困难。 • 四、离子的颜色 • 一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色，如果阴 离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持特征颜色，这是 每个阳离子的特性而与阴离子无关。从表23—4可见，若 以Gd3+离子为中心，从Gd3+到La3+r的颜色变化规律又 在从Gd3+到Lu3+的过程中重演。这就是Ln3+离子颜色的 周期性变化