第二十三章 d区金属（一） 第四周期d区金属
第二十三章 d 区金属(一) 第四周期d区金属
·23-1引言 周期系中的d区元素称为过渡元素，又称过渡金属，其中 第四周期又称第二过渡系，第五周期又称第二过渡系，第 六周期文称第二过渡系，由锕到112号元素称为第四过渡 ·23-2第一过渡系元素的基本性质 ● 周期表中的IIB族至VIIIB族，（不包括镧以外的镧系元素 和的系以外的锕系元素称为过渡元素，过渡元素即划d区 元素，它们的(n-1)d轨道均未填满，如表21一1方框内 所示。IB、1B族元素的n-1)d轨道均已充满，但这两 族元素的性质在许多方面与过渡元素相似，因之也有人 主张将它们包括在过渡元素的范围内。本书采用前一观点 来讨论本章内容。 ● 同一周期的过渡元素有许多相似性，如金属性递变不明显， 原子半径电离势等随原子序数增加，虽有变化但不明显， 都反映出备元素间从左至右的水平相似性，因之也可将这 些对渡元素按周期分为三个系列。即位子宇周期表币第周 期的Sc-N称为第二过渡系元素；第5周期中的YPd为第 过渡系元素；第6周期中的La-Pt为第三过渡系元素
• 23-1 引言 • 周期系中的d区元素称为过渡元素，又称过渡金属，其中 第四周期又称第一过渡系，第五周期又称第二过渡系，第 六周期又称第三过渡系，由锕到112号元素称为第四过渡 系。 • 23-2 第一过渡系元素的基本性质 • 周期表中的II IB族至VIIIB族， (不包括镧以外的镧系元素 和锕系以外的锕系元素)称为过渡元素，过渡元素即划d区 元素，它们的（n-1）d轨道均未填满，如表21—1方框内 所示。IB、IIIB族元素的（n-1）d轨道均已充满，但这两 族元素的性质在许多 方面与过渡元素相似，因之也有人 主张将它们包括在过渡元素的范围内。本书采用前一观点 来讨论本章内容。 • 同一周期的过渡元素有许多相似性，如金属性递变不明显， 原子半径电离势等随原子序数增加，虽有变化但不明显， 都反映出各元素间从左至右的水平相似性，因之也可将这 些过渡元素按周期分为三个系列。即位于周期表中第4周 期的Sc-Ni称为第一过渡系元素；第5 周期中的Y-Pd为第二 过渡系元素；第6周期中的La-Pt为第三过渡系元素
它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高， 导热、导电性能好， 延性及展性好。它们相互之间或与其 它金属元素易生成合金。 二、 大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例 如第一过渡系元素二般都有能从非氧化性酸中置换出氢。 、 除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合 离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 ·四、由于具有填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合 物。 。五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。 ·上这些性质都和它们的电子构型有关
• 一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高， 导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其 它金属元素易生成合金。 • 二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例 如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中置换出氢。 • 三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合 离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 • 四、由于具有填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合 物。 • 五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。 • 上这些性质都和它们的电子构型有关
·2-1过渡元素的电子构型 ·过渡元素的原子电子构型的点是它们都具有未充满的d轨 道(Pd例外)，最外层也仅有2个电子，因而它们原子的最 外两个电子层都是未充满的，所以过渡元素通常是指价电 子层结构为(n-1)d1-ens1-2的元素。即位于周期表d区的元 素。表2一3为过渡元素的价电子层结构。 0 镧系和锕系各元素的最后一个电子依次填入外数第三层的 轨道上，它们的最外三个电子层都是不满的。由于电子 构型上的特点，镧系和锕系元素又被称为内过渡元素。 ·在原子核外电子排布和元素周期系一节中已经指出，多电 子原子的原子轨能量变比是比较复杂的，由于在4S和3d、 5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间 的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子 也可以部分或全部参加成键（有关原子能级变化图见第六 章)
• 2-1 过渡元素的电子构型 • 过渡元素的原子电子构型的点是它们都具有未充满的d轨 道(Pd例外)，最外层也仅有l-2个电子，因而它们原子的最 外两个电子层都是未充满的，所以过渡元素通常是指价电 子层结构为(n-1)d1-ens1-2的元素。即位于周期表d区的元 素。表2l—3为过渡元素的价电子层结构。 • 镧系和锕系各元素的最后一个电子依次填入外数第三层的 f轨道上，它们的最外三个电子层都是不满的。由于电子 构型上的特点，镧系和锕系元素又被称为内过渡元素。 • 在原子核外电子排布和元素周期系一节中已经指出，多电 子原子的原子轨能量变比是比较复杂的，由于在4S和3d、 5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间 的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子 也可以部分或全部参加成键（有关原子能级变化图见第六 章）
● 2-2过渡元素的氧化态 ● 因为过渡元素除最外层的$电子可以作为价电子外，次外 层d电子也可商分或全部作为价电子成键，所以过渡元素 常有多种氧化态。一般可由+2依次增加到与族数相同的 氧化态(VIIIB族除Ru、Os外，其它元素尚无VIII氧化态)， 这种氧化态的表现以第一过渡系最为典型。 由上表可看出随原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高， 后区逐渐降低。这种变化主要是由此于开始的3d轨道个价 电子数增加，氧花态逐渐开高，当3d轨道小电子数达到5 或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定。因此高氧化态逐渐不 稳定（是现强氧化性），随后氧化态又逐渐降低。 这两个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过 渡系元素是一致的。不同的只是在于这两列元素的最高氧 化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。 综上所述，过渡元素的氧化态表现有一定的规律性，即 同 周期从左到右，氧化态首先逐浙升高，、随后又逐渐降 低。同二族中从上向下高氧化态趋向子比较稳定。这和主 族元素不同。因为主族元素价电字层的ns电子从上到下表 现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强，所以主族元 素的氧化态表现为从上到下低氧化态趋于稳定
• 2-2 过渡元素的氧化态 • 因为过渡元素除最外层的s电子可以作为价电子外，次外 层d电子也可商分或全部作为价电子成键，所以过渡元素 常有多种氧化态。一般可由+2依次增加到与族数相同的 氧化态(VIIIB族除Ru、Os外，其它元素尚无VIII氧化态)， 这种氧化态的表现以第一过渡系最为典型。 • 由上表可看出随原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高， 后又逐渐降低。这种变化主要是由此于开始的3d轨道个价 电子数增加，氧化态逐渐升高，当3d轨道小电子数达到5 或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定。因此高氧化态逐渐不 稳定(呈现强氧化性)，随后氧化态又逐渐降低。 • 这两个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过 渡系元素是一致的。不同的只是在于这两列元素的最高氧 化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。 • 综上所述，过渡元素的氧化态表现有一定的规律性，即 同一周期从左到右，氧化态首先逐浙升高，随后又逐渐降 低。同一族中从上向下高氧化态趋向于比较稳定。这和主 族元素不同。因为主族元素价电子层的ns电子从上到下表 现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强，所以主族元 素的氧化态表现为从上到下低氧化态趋于稳定
·2-4单质的物理性质和化学性质 物理性质 ·过渡元素的原子的最外层s电子和d电子都有可以参加成键， 从而增加了键盘的强度。此外，过渡元素原子的半径较小， 并有校大的密度。其中第三过渡系元素几乎都具有特别大 的密度，如饿、铱、铂的密度分别为22.57,22.42，和 21.45,大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点和 沸点，如钨的熔点为3683K是所有金属中最难熔的，这些性 质都有和它们具有较小的原子半径，次外层d电子参加成键， 金属键强度较大密切相关. 。另外，许多过渡金属及其化合物有顺磁性，这也是因为它 们具有末成对d电子所引起的。过渡元素的纯金属有较好 的延展性和机械加工性，并且能彼此间以及与非过渡金属 组成具有多种特性的合金。金属都有是电和热的较良好导 体，它们在工程材料方面有着广泛的应用
• 2-4 单质的物理性质和化学性质 • 一、物理性质 • 过渡元素的原子的最外层s电子和d电子都有可以参加成键， 从而增加了键盘的强度。此外，过渡元素原子的半径较小， 并有较大的密度。其中第三过渡系元素几乎都具有特别大 的密度，如锇、铱、铂的密度分别为22.57，22.42 ,和 21.45,大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点和 沸点,如钨的熔点为3683K,是所有金属中最难熔的,这些性 质都有和它们具有较小的原子半径,次外层d电子参加成键, 金属键强度较大密切相关. • 另外，许多过渡金属及其化合物有顺磁性，这也是因为它 们具有末成对d电子所引起的。过渡元素的纯金属有较好 的延展性和机械加工性，并且能彼此间以及与非过渡金属 组成具有多种特性的合金。金属都有是电和热的较良好导 体,它们在工程材料方面有着广泛的应用
二、化学比质 钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能 迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为 它们的次外层d轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质 的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属。 其它过渡金属在通常情况下不与水作用。从它们的标准电 极电势看，过渡元素一般都可以从稀酸中置换氢： ·与第一过渡系元素相比(IIIB族除外)，第二、三过渡系元 素的活泼性都较。即同一族中自上而下，活泼性依次减弱， 这与IA族、IIA族不同。这可从它们的核心电荷因素在这 里起着主导作用。因为同一族中自上而下原子半径增加不 大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特 别是第三过渡系元素，它们与相应的第二过渡系元素相比 原子半径增加很少（镧系收缩的影响），所以其化学性质显 得更不活泼
• 二、化学比质 • 钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能 迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为 它们的次外层d轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质 的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属。 其它过渡金属在通常情况下不与水作用。从它们的标准电 极电势看，过渡元素一般都可以从稀酸中置换氢. • 与第一过渡系元素相比(IIIB族除外)，第二、三过渡系元 素的活泼性都较。即同一族中自上而下，活泼性依次减弱， 这与IA族、IIA族不同。这可从它们的核心电荷因素在这 里起着主导作用。因为同一族中自上而下原子半径增加不 大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特 别是第三过渡系元素，它们与相应的第二过渡系元素相比 原子半径增加很少(镧系收缩的影响)，所以其化学性质显 得更不活泼
2-5过渡元素氧化物的酸喊性 过渡元素氧化物（氢氧化物或水合氧化物）的碱性，同一周期 中八左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为从碱到酸。例 如Sc2O3为碱性氧化物，TiO2为具有两性的氧化物，CrO3 是较强的酸酐（铬酸酐），而M2O7在水溶液中己成强酸了。 Fe,Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。在同一族 中各个元素自上而下，氧化态相同叫酸性减弱，而碱性逐 渐增强。如Ti,Zr,Hf的氢氧化物M(OH)4(或H2MO3)中， (OH)4碱性比较差一些。这种有规律的变化是和过渡元 素高氧化态离子半径有规律的变化相一致的。 此外，同一元素在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降 低而酸性减弱（或碱性增强）
• 2-5 过渡元素氧化物的酸碱性 • 过渡元素氧化物(氢氧化物或水合氧化物)的碱性,同一周期 中从左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为从碱到酸。例 如Sc2O3为碱性氧化物，TiO2为具有两性的氧化物，CrO3 是较强的酸酐(铬酸酐)，而Mn 2O7在水溶液中已成强酸了。 Fe,Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。在同一族 中各个元素自上而下，氧化态相同叫酸性减弱，而碱性逐 渐增强。如Ti,Zr,Hf的氢氧化物M(OH)4（或H2MO3）中， Ti(OH)4碱性比较差一些。这种有规律的变化是和过渡元 素高氧化态离子半径有规律的变化相一致的。 • 此外，同一元素在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降 低而酸性减弱(或碱性增强)
·2-6过渡元素水合离子的颜色 过渡元素的离子在水溶液中常显出一定的颜色、这也是过 渡元素区别于S区金属离子(Na+,Ca2+等)的一个重要特 征，如表21-10所示。关于离子有颜色的原因是很复杂的。 过渡元素的水合离子之所以具有颜色，是与它们的离子存 在未成对的d电子有关
• 2-6 过渡元素水合离子的颜色 • 过渡元素的离子在水溶液中常显出—定的颜色、这也是过 渡元素区别于S区金属离子（Na+,Ca2+等）的一个重要特 征，如表21-10 所示。关于离子有颜色的原因是很复杂的。 过渡元素的水合离子之所以具有颜色，是与它们的离子存 在未成对的d电子有关
·2-7过渡元素的配位性 。前已指出，过渡元素的原子或离子具有(n-1)d,ns和np共 9个价电子轨道。对过渡金属离子而言，其中ns和np轨道 是空的，(-1)d轨道为部分空或者全空，它们的原子也存 在空的np轨道和部分填充的(n-1)d轨道。这种电子构型都 具有接受配位体孤电子对的条件。因此它们的原子和离子 都有形成配合物的倾向。例如过渡元素一般都容易形成氟 配合物、氰配合物、草酸根配合物等，这些内容将在以后 各节中分别介绍。 ·从以上讨论可知，过渡元素在性质上区别于其它类型元素， 是和它们具有不全满的d电子有关，这是过渡元素的特点， 也是学习过渡元素化学时应充分注意的
• 2-7 过渡元素的配位性 • 前已指出，过渡元素的原子或离子具有(n-1)d，ns和np共 9个价电子轨道。对过渡金属离子而言，其中ns和np轨道 是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空，它们的原子也存 在空的np轨道和部分填充的(n-1)d轨道。这种电子构型都 具有接受配位体孤电子对的条件。因此它们的原子和离子 都有形成配合物的倾向。例如过渡元素一般都容易形成氟 配合物、氰配合物、草酸根配合物等，这些内容将在以后 各节中分别介绍。 • 从以上讨论可知，过渡元素在性质上区别于其它类型元素， 是和它们具有不全满的 d电子有关，这是过渡元素的特点， 也是学习过渡元素化学时应充分注意的