实验七化学需氧量的测定 一、实验目的和要求 1、掌握容量法、库仑滴定法测定化学需氧量的原理和技术，熟悉库仑仪的原理和 操作方法。 2、复习第二章有机污染物综合指标的含义及测定方法 二、重铬酸钾法(CODc) (一)、原理 在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性 物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准 溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。 (二)、仪器 1.500ml全玻璃回流装置 2.加热装置（电炉）。 3.25ml或50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。 (三)、试剂 1重铭酸钾标准溶液(c,0,=0.2500mo/L),称取预先在120℃ 烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000l容量瓶，稀释至 标线，摇匀。 2.试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉(C12HsN2H20)、0.695g硫酸亚铁 (FcS047H20)溶于水中，稀释至100mL,贮于棕色瓶内。 3疏酸亚铁铵标准溶液：9k·6,001m1/称取3958疏酸 亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中， 加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500l锥形瓶中，加水稀释至 110ml左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml), 用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点
c.02500·1000 V 式中：c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L): V—硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)。 4.硫酸-硫酸银溶液：于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1一2d,不时摇动使 其溶解。 5.硫酸汞：结晶或粉末。 (四)、测定步骤 1.取20.00ml,混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml,)置于250ml.磨口的回 流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃殊或沸石，连接磨口回 流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30l硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混 匀，加热回流2h(自开始沸腾时计时)。 对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于 15×150m硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减 少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时， 所取废水样量不得少于5L,如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离 子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或 适量废水稀释至20.00ml)，摇匀。 2.冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml 否则因酸度太大，滴定终点不明显。 3.溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的 颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 4.测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定 空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 (五)、计算 6ow:o,s四）-品× 式中：c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(moVL)： V。一滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL): V1一滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL):
V一水样的体积(mL): 8—氧(1/20)摩尔质量(g/mol)· (六)、注意事项 1.使用0.4g硫酸汞铭合氯离子的最高量可达40mg,如取用20.00mL水样，即最高 可络合2000mgL氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持 硫酸汞：氯离子=10：1(W/W)。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。 2.水样取用体积可在10.00一50.00ml范围内，但试剂用量及浓度需按下表进邢嘤 中髡部傻玫铰獾幕峁？/span> 水样取用量和试剂用量表 水样体积0.2S001L KESD-A5S0 20,溶液) He50 (e) 【4)FS0,,】清定前总体积 溶液aL nol/L) 10.0 5.0 15 02 0.050 70 20.0 100 30 04 010m 140 15.0 45 0.8 0.150 210 20.0 80 0 0.200 50.0 25.0 75 1.0 0.250 350 3.对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mo1/L重铬酸钾标准溶液 回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。 4.水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5一4/5为宜。 5.用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸 氢钾的理论C0Dc为1.176g,所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HO0CC6H,C00K) 于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的 CODc标准溶液。用时新配 6.CODc的测定结果应保留三位有效数字。 7.每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓 度的变化。 三、库仑滴定法 (一)、原理
水样以重铬酸御为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾 用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗 的电量、按照法拉第定律计算水样COD值，即 COD(m/L)V-V)cx1000 式中：Q。一标定与加入水样中相同量重铬酸钾溶液所消耗的电量： Qm一水样中过量重铬酸御所消耗的电量： V一水样的体积(mL)。 此法简便、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定标淮滴定溶液的步骤，缩短 了回流时间，尤适合工矿企业的工业废水控制分析。但由于其氧化条件与（一）法不完 全一致，必要时，应与（一）法测定结果进行核对。 (二)、仪器 1.化学需氧量测定仪。 2.滴定池：150ml锥形瓶。 3.电极：发生电极面积为780mm铂片。对电极用铂丝做成，置于底部为垂熔玻璃 的玻璃管（内充3molL的硫酸）中。指示电极面积为300mm铂片。参比电极为直径 1mm钨丝，也置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。 4.电磁搅拌器、搅拌子 5.回流装置：34标准磨口150mL雏形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm 6.电炉(300w)。 7.定时钟。 (三)、试剂 1.重蒸馏水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏 2重络酸钾溶液(c1低，A,=0.050m61/L）:称取2,5g重铬酸钾溶于 1000mL重蒸馏水中，摇匀备用。 3.硫酸-硫酸银溶液：于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银，使其溶解。摇匀。 4硫钱洁液(ea=hoD）:称取206碗酸铁容于10L 重蒸馏水中，混匀。若有沉淀物，需过滤除去
5.硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞置于50mL烧杯中，加入20mL3mol/L的硫酸，稍加 热使其溶解，移入滴瓶中 (四)、测定步骤 1.标定值的测定 (1)吸取12.00mL重蒸馏水置于锥形瓶中，加1.00ml.0.050mol/L重铬酸钾溶液， 慢慢加入17L硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2一3粒玻璃珠，加热回流。 (2)回流15min后，停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开，稍冷，由冷凝管 上端加入33mL重蒸馏水。 (3)取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7ml1ol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷 却至室温。 (4)放入搅拌子，插入电极，开动搅拌器，揿下标定开关，进行库仑滴定。仪器 自动控制终点并显示重铬酸钾相对应的CO标定值。将此值存入仪器的拨码盘中。 2.水样的测定 (1)C0D值小于20mg/L的水样：①准确吸取10.00ml水样置于锥形瓶中，加入1一2 滴硫酸汞溶液及1.00ml0.050mol/L重铬酸钾溶液，加入17ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。 加2一3粒玻璃珠，加热回流，以下操作按照“标定值的测定(2)、(3)”进行。② 放入搅拌子，插入电极并开动搅拌器，揿下测定开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水 样的COD值。 如果水样氯离子含量较高，可以少取水样，用重蒸馏水稀释至10mL,测得该水样 的CoD 为： c0Ds(O,mg1L）-xcoD 式中：一水样的体积(ml)； C0D—仪器C0D读数(mg/L)。 (2)C0D值大于20mg/L的水样：①吸取10.00mL重蒸馏水置于锥形瓶中，加入1一2 滴硫酸汞溶液和3.00mlL0.050mol/L重铬酸钾溶液，慢慢加入17mL硫酸硫酸银溶液， 混匀。放入2一3粒玻璃味，加热回流。以下操作按“标定值的测定(2)、(3)、(4)” 进行标定。②准确吸取10.00mL水样（或酌量少取，加水至10L)置于锥形瓶中，加 入1一2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液3.00mL,再加17ml硫酸-硫酸银溶
液，混匀，加入2一3粒玻璃味，加热回流。以下操作按C0D小于20mg/L的水样测定步 骤②进行。 (五)、注意事项 1,对于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误 差。 2.当铂电极沾污时，可将其浸入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后用重蒸馏水洗净。 3.切勿用去离子水配制试剂和稀释水样。 4.对于不同型号的C0心测定仪，应按照仪器使用说明书进行操作