第35卷第1期 沈阳师范大学学报(自然科学版) Vol 35 No. 1 2017年1月 ournal of Shenyang Normal University (Natural Science Edition) Jan.2017 文章 1673-5862(2017)01-0029-05 循环伏安法合成导电聚苯胺导电性及热稳定性 周婉秋,王宇玲,赵玉明,孙秋菊,辛士刚,张洪波 (沈阳师范大学化学化工学院,沈阳110034) 摘 要:聚苯胺近年来在金属防腐领域备受关注,在质子交换膜燃料电池( PEMFC)不锈钢双 极板表面电化学沉积聚苯胺薄膜,能够进一步提高双极板的耐腐蚀性能,有望替代传统的石墨双 极板在 PEMFC中得到应用。电池工作条件下要求双极板具有导电性,工作温度在70~100℃,因 此研究聚苯胺薄膜的导电性和热稳定性十分必要。采用循环伏安法,在0.2mol/LH2SO4和 0.Imol/L苯胺组成的水溶液体系中,在316L不锈钢表面制备了聚苯胺(PAND薄膜;采用红外光 谱研究PANI薄膜的化学结构;采用四探针技术测量PANI的电导率;采用热重分析技术研究了 PANI的热稳定性;采用扫描电镜观察表面形貌。结果表明:聚苯胺薄膜的电导率最大值达到 8.96S/cm,分解温度为352.7℃,表面呈现纤维状簇集状态,颗粒分布比较均匀。 关键词:导电聚苯胺;循环伏安法;热稳定性;导电性;双极板 中图分类号:TB333 文献标志码:A oi:10.3969/j.issn.1673-5862,2017.01.005 Electrical conductivity and thermal stability of conductive polyaniline synthesized by cyclic voltammetry ZHOU Wanqiu, WANG Yuling, ZHAO Yuming, SUN Qiuju, XIN Shigang ZHANG Hongbo College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China Abstract: In recent years, the application of polyaniline in the field of metal corrosion protection has been paid much attention. Electrochemical deposition of poly aniline coating on the surface of stainless steel (SS) plate is expected to further improve the corrosion resistance of stainless steel bipolar plate, and replace traditional graphite bipolar plate in proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). In the working condition of PEMFC, the bipolar plate is required to have electrical conductivity in the working temperature between 70 and 100 C. It is necessary to investigate the electrical conductivity and thermal stability of the polyaniline film. a conductive polyaniline coating was prepared on the surface of 316 L SS bipolar plate in a bath containing 0. 2 mol/L. sulfuric acid and 0. I mol/L. anline using cyclic voltammetry technique. The chemical structure of synthetic polyaniline thin film was studied by infrared spectrascopy(IR), the electrical conductivity of the coating was tested by four-probe technique, the thermal stability was investigated by thermogravimetric analysis (TG), and the surface morphologies were observed by scanning electron microscope(SEM). The results show that the electrical conductivity of PANi is at the maximum of 8.96 S/cm, decomposition temperature is 352. 7 C, the coating surface presents fibrous cluster state and the grain is relatively uniform Key words: conductive polyaniline: cyclic voltammetry: thermal stability: electrical conductivity bipolar plate 收稿日期:2016-11-04 基金项目:辽宁省教育厅重点实验室基础研究项目(LZ2015066) 作者简介:周婉秋(1963-),女,辽宁本溪人,沈阳师范大学教授,博士
收稿日期:2016 11 04。 基金项目:辽宁省教育厅重点实验室基础研究项目(LZ2015066)。 作者简介:周婉秋(1963 ),女,辽宁本溪人,沈阳师范大学教授,博士。 第35卷 第1期 2017年 1月 沈阳师范大学学报(自然科学版) JournalofShenyangNormalUniversity (NaturalScienceEdition) Vol.35No.1 Jan.2017 文章编号:1673 5862(2017)01 0029 05 循环伏安法合成导电聚苯胺导电性及热稳定性 周婉秋,王宇玲,赵玉明,孙秋菊,辛士刚,张洪波 (沈阳师范大学 化学化工学院,沈阳 110034) 摘 要:聚苯胺近年来在金属防腐领域备受关注,在质子交换膜燃料电池(PEMFC)不锈钢双 极板表面电化学沉积聚苯胺薄膜,能够进一步提高双极板的耐腐蚀性能,有望替代传统的石墨双 极板在 PEMFC中得到应用。电池工作条件下要求双极板具有导电性,工作温度在70~100℃,因 此研究聚苯胺薄膜的导电 性 和 热 稳 定 性 十 分 必 要。采 用 循 环 伏 安 法,在 0.2mol/L H2SO4 和 0.1mol/L苯胺组成的水溶液体系中,在316L不锈钢表面制备了聚苯胺(PANI)薄膜;采用红外光 谱研究 PANI薄膜的化学结构;采用四探针技术测量 PANI的电导率;采用热重分析技术研究了 PANI的热稳定性;采用扫描电镜观 察 表 面 形 貌。结 果 表 明:聚 苯 胺 薄 膜 的 电 导 率 最 大 值 达 到 8.96S/cm,分解温度为352.7℃,表面呈现纤维状簇集状态,颗粒分布比较均匀。 关 键 词:导电聚苯胺;循环伏安法;热稳定性;导电性;双极板 中图分类号:TB333 文献标志码:A doi:10.3969/j.issn.1673 5862.2017.01.005 Electrical conductivity and thermalstability of conductive polyanilinesynthesizedbycyclicvoltammetry ZHOU Wanqiu,WANG Yuling,ZHAOYuming,SUN Qiuju,XIN Shigang, ZHANGHongbo (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShenyangNormalUniversity,Shenyang110034,China) Abstract:Inrecentyears,theapplicationofpolyanilineinthefieldofmetalcorrosionprotection hasbeenpaid muchattention.Electrochemicaldepositionofpolyanilinecoatingonthesurfaceof stainlesssteel(SS)plateisexpectedtofurtherimprovethecorrosionresistanceofstainlesssteel bipolarplate,andreplacetraditionalgraphitebipolarplateinprotonexchangemembranefuelcell (PEMFC).IntheworkingconditionofPEMFC,thebipolarplateisrequiredtohaveelectrical conductivityintheworkingtemperaturebetween70and100℃.Itisnecessarytoinvestigatethe electricalconductivityandthermalstabilityofthepolyanilinefilm.Aconductivepolyanilinecoating waspreparedonthesurfaceof316LSSbipolarplateinabathcontaining0.2mol/Lsulfuricacid and0.1 mol/Lanlineusingcyclicvoltammetrytechnique.Thechemicalstructureofsynthetic polyanilinethinfilm wasstudiedbyinfraredspectrascopy (IR),theelectricalconductivityofthe coating was tested by four-probe technique, the thermal stability was investigated by thermogravimetricanalysis(TG),andthesurfacemorphologieswereobservedbyscanningelectron microscope(SEM).TheresultsshowthattheelectricalconductivityofPANIisatthemaximumof 8.96S/cm,decompositiontemperatureis352.7 ℃,thecoatingsurfacepresentsfibrouscluster stateandthegrainisrelativelyuniform. Keywords: conductive polyaniline; cyclic voltammetry; thermal stability; electrical conductivity;bipolarplate
沈阳师范大学学报(自然科学版) 第35卷 引言 聚苯胺(PANⅠ)是一种导电聚合物,因其合成方法简单,原料廉价,易掺杂改性等优点,被认为是最 具有应用前景的导电高分子材料之一,目前,聚苯胺在抗静电[]、二次电源2、电磁波屏蔽[、金属防 腐[、吸波材料等领域取得了重要研究进展,在金属防腐领域的应用备受关注。在不锈钢表面涂覆 导电聚苯胺薄膜,可以有效提高质子交换膜燃料电池( PEMFO)不锈钢双极板的耐蚀性[,既可以起到 良好的导电作用,又能够减少因酸性工作环境给不锈钢带来的腐蚀问题[,涂覆聚苯胺薄膜的不锈钢双 极板有望替代传统的石墨电极双极板。 合成导电聚苯胺通常包括化学法和电化学法。化学法合成聚苯胺通常只能得到颗粒状产物而不能得 到薄膜状产物;用电化学方法合成聚苯胺,能够在不锈钢基体表面制备均匀完整的防护性聚苯胺膜层,导 电聚苯胺膜/不锈钢复合体系有可能作为 PEMFO双极板得到应用。在 PEMFC电池工作条件下,要求双 极板导电并传导电流,电池工作温度在70~100℃,有可能由于较高的环境温度而导致导电聚苯胺薄膜发 生热分解而失效,因此研究聚苯胺薄膜的导电性和热稳定性十分必要。Das等[0以一种铜化合物作为催 化剂,H2O2为氧化剂,化学氧化法聚合得到了电导率达到5S/cm的聚苯胺;杨磊等采用化学氧化法合 成出了盐酸、对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺,硏究了聚苯胺颗粒热稳定性,发现在200℃失重达到11%。曾幸 荣等用化学氧化法再经盐酸掺杂得到的聚苯胺分解温度为357.6℃。郝建军等在盐酸与十二烷基 苯磺酸钠共同作用下,采用乳液聚合法制备出聚苯胺,在温度达到500℃的情况下,其失重率只有10%左 右。然而,对于用电化学方法合成的聚苯胺薄膜的导电性和热稳定性研究,国内外少见报道。 本文采用循环伏安法,在硫酸与苯胺组成的混合物水溶液体系中,用316L不锈钢作为基体电极, 在电极表面直接电化学合成了有硫酸根掺杂的聚苯胺薄膜,用四探针技术测试电导率,用TG技术分析 热稳定性,用红外光谱研究化学结构,用扫描电子显微镜观察表面形貌,所得结果对于导电聚苯胺膜/不 锈钢双极板在质子交换膜燃料电池中的应用提供技术基础。 1实验材料及研究方法 1.1实验材料 实验材料为316L不锈钢,试样尺寸20mm×15mm×1mm。样品经金相砂纸打磨,碱洗除油,蒸 馏水洗,超声波清洗,丙酮除油,20%盐酸浸蚀15πin,蒸馏水洗,5%H2SO溶液酸洗活化,蒸馏水洗 吹干备用。 1.2聚苯胺膜合成 采用三电极系统,将316L不锈钢作为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂片电极作为 对电极,采用荷兰 Eco chemie公司生产的 Autolab pgstat30A电化学工作站,用循环伏安法,控制 扫描电压范围为一0.2~1.2V,扫描速率为20mv/s,在316L不锈钢表面合成导电聚苯胺薄膜。 1.3红外光谱结构测定 采用德国布鲁克公司的 TENSORⅡFTIR测试聚苯胺的红外光谱,分析化学结构 1.4热稳定性测试 采用法国塞塔拉姆仪器公司的同步热分析仪测试热稳定性,升温速率为10℃/min,气氛为氩气 将聚苯胺/不锈钢试片在100℃经恒温干燥4h后,从不锈钢表面将聚苯胺剥离作为测试样品 1.5电导率测定 采用苏州晶格电子有限公司的ST2258C型数字四探针测试仪,测量样品的电导率,用千分尺测其 长度(L),根据公式a=L/SR(S为横截面积,R为电阻)计算样品电极的电导率(a)。 1.6表面形貌观察 采用日本 Model hitachi s-4800型扫描电子显微镜,观察聚苯胺膜的表面形貌, 2结果与讨论 2.1循环伏安法合成聚苯胺膜 聚苯胺分子链是由苯二胺和醌二亚胺结构交替组成的,聚苯胺的存在形式有3种:全还原态(y
0 引 言 聚苯胺(PANI)是一种导电聚合物,因其合成方法简单,原料廉价,易掺杂改性等优点,被认为是最 具有应用前景的导电高分子材料之一,目前,聚苯胺在抗静电[1]、二次电源[2]、电磁波屏蔽[3]、金属防 腐[46]、吸波材料[7]等领域取得了重要研究进展,在金属防腐领域的应用备受关注。在不锈钢表面涂覆 导电聚苯胺薄膜,可以有效提高质子交换膜燃料电池(PEMFC)不锈钢双极板的耐蚀性[8],既可以起到 良好的导电作用,又能够减少因酸性工作环境给不锈钢带来的腐蚀问题[9],涂覆聚苯胺薄膜的不锈钢双 极板有望替代传统的石墨电极双极板。 合成导电聚苯胺通常包括化学法和电化学法。化学法合成聚苯胺通常只能得到颗粒状产物而不能得 到薄膜状产物;用电化学方法合成聚苯胺,能够在不锈钢基体表面制备均匀完整的防护性聚苯胺膜层,导 电聚苯胺膜/不锈钢复合体系有可能作为 PEMFC双极板得到应用。在 PEMFC电池工作条件下,要求双 极板导电并传导电流,电池工作温度在70~100℃,有可能由于较高的环境温度而导致导电聚苯胺薄膜发 生热分解而失效,因此研究聚苯胺薄膜的导电性和热稳定性十分必要。Dias等[10]以一种铜化合物作为催 化剂,H2O2 为氧化剂,化学氧化法聚合得到了电导率达到5S/cm 的聚苯胺;杨磊等[11]采用化学氧化法合 成出了盐酸、对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺,研究了聚苯胺颗粒热稳定性,发现在200℃失重达到11%。曾幸 荣等[12]用化学氧化法再经盐酸掺杂得到的聚苯胺分解温度为357.6℃。郝建军等[13]在盐酸与十二烷基 苯磺酸钠共同作用下,采用乳液聚合法制备出聚苯胺,在温度达到500℃的情况下,其失重率只有10%左 右。然而,对于用电化学方法合成的聚苯胺薄膜的导电性和热稳定性研究,国内外少见报道。 本文采用循环伏安法,在硫酸与苯胺组成的混合物水溶液体系中,用316L 不锈钢作为基体电极, 在电极表面直接电化学合成了有硫酸根掺杂的聚苯胺薄膜,用四探针技术测试电导率,用 TG 技术分析 热稳定性,用红外光谱研究化学结构,用扫描电子显微镜观察表面形貌,所得结果对于导电聚苯胺膜/不 锈钢双极板在质子交换膜燃料电池中的应用提供技术基础。 1 实验材料及研究方法 1.1 实验材料 实验材料为316L不锈钢,试样尺寸20mm×15mm×1mm。样品经金相砂纸打磨,碱洗除油,蒸 馏水洗,超声波清洗,丙酮除油,20%盐酸浸蚀15min,蒸馏水洗,5%H2SO4 溶液酸洗活化,蒸馏水洗, 吹干备用。 1.2 聚苯胺膜合成 采用三电极系统,将316L不锈钢作为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂片电极作为 对电极,采用荷兰 EcoChemie公司生产的 AutolabPGSTAT30A 电化学工作站,用循环伏安法,控制 扫描电压范围为-0.2~1.2V,扫描速率为20mv/s,在316L不锈钢表面合成导电聚苯胺薄膜。 1.3 红外光谱结构测定 采用德国布鲁克公司的 TENSORⅡ-FTIR测试聚苯胺的红外光谱,分析化学结构。 1.4 热稳定性测试 采用法国塞塔拉姆仪器公司的同步热分析仪测试热稳定性,升温速率为10℃/min,气氛为氩气。 将聚苯胺/不锈钢试片在100℃经恒温干燥4h后,从不锈钢表面将聚苯胺剥离作为测试样品。 1.5 电导率测定 采用苏州晶格电子有限公司的ST2258C型数字四探针测试仪,测量样品的电导率,用千分尺测其 长度(L),根据公式σ=L/SR(S 为横截面积,R 为电阻)计算样品电极的电导率(σ)。 1.6 表面形貌观察 采用日本 ModelHitachiS-4800型扫描电子显微镜,观察聚苯胺膜的表面形貌。 2 结果与讨论 2.1 循环伏安法合成聚苯胺膜 聚苯胺分子链是由苯二胺和醌二亚胺结构交替组成的,聚苯胺的存在形式有3种:全还原态(y= 30 沈阳师范大学学报(自然科学版) 第35卷
第1期 周婉秋,等:循环伏安法合成导电聚苯胺导电性及热稳定性 1)、中间氧化态(y=0.5)、全氧化态(y=0)口41。聚苯胺的掺杂机制独特,质子进入聚苯胺的主链使其 带有正电,而未改变主链的电子数日,因此为了保持整体的电中性,对阴离子也进入高分子链中,如图1 所示。循环伏安法可以在聚苯胺合成的同时完成硫酸根的掺杂1。图2为不同循环周期合成聚苯胺 的循环伏安曲线,在酸性溶液中,苯胺通过电化学方法很容易发生聚合,并在不锈钢电极表面生成聚苯 胺薄膜,从图2中可以看出,在0.4V左右及1.0V左右均出现了氧化峰,而回扫过程中,在0.2V左右 出现了还原峰,是由于聚苯胺的氧化态与还原态之间的转变[。随着聚苯胺合成过程中循环伏安圈数 的增加,循环伏安曲线上的峰值电流逐渐增大,表明最初生成的聚苯胺对后续合成的聚苯胺具有一定的 +m+① 图1聚苯胺掺杂示意图 Fig. 1 Diagram of polyaniline doping 催化作用,使苯胺不断聚合到电极表面上。 2.2红外光谱分析 红外光谱可以准确快速地测定有机物 的官能团及其化学结构。图2为不同循环 周期合成聚苯胺的红外光谱图,表1列举 了其中的特征峰值,可以看出循环伏安法 合成的聚苯胺的特征峰与文献报道的聚苯 0.04 胺红外光谱特征吸收峰十分接近18。由表 0.00 1数据可见,循环伏安法合成的聚苯胺的吸 0.4-0.200.20.40.60.81.0L214 收峰普遍发生了红移,发生红移的主要原 图2不同循环周期合成聚苯胺的循环伏安曲线 因是硫酸根的掺杂19 Fig. 2 Curves of PANI synthesized by different cy 表1图3中a、b、c的特征峰值 Tab. 1 The polyaniline infrared spectrum analysis of characteristic peak 图3中a/b/c的特征峰值(cm-1) 键类型 参考文献[18]中特征峰值(cm-1 3441.34493452 N一H振动峰 34503460 1559,1557,1555 醌环C=C伸缩振动吸收峰 15701587 1468,1470,1471 苯环C=C伸缩振动吸收峰 148014831450 1368,1374,137 C一N伸缩振动吸收峰 1312,1318.1304 硫氧双键对称伸缩吸收峰 1125,1116,110 醌环面内C一H弯曲振动峰 114011241115 797,806,807 苯环面外C-H弯曲振动峰 810830 2.3聚苯胺热稳定性分析 质子交换膜燃料电池的工作温度在80℃ 左右,传统的复合石墨电极在此温度下容易发 生聚合物降解[8,因此研究聚苯胺的热稳定性 十分必要。图3为合成聚苯胺的TG图,其中 循环周期为10圈的聚苯胺在276.5~352℃ 发生了一次比较小的失重,3种样品均在 352.7℃后发生了大的失重,样品在352.7℃ 开始分解,但在分解温度之前失重率仍小于 4003500300025002000 001000500 10%,说明合成的聚苯胺的分子链结构是比较 稳定的,因此聚苯胺作为涂层涂覆在不锈钢双 (a)-10圈;(b)-15圈;(c)-20圈 极板表面,在 PEMFC工作温度下,不会发生 图3不同循环周期合成聚苯胺的红外光谱分析 受热分解而导致电极的失效 Fig. 3 Infrared spectroscopy of polyaniline by different cycles
1)、中间氧化态(y=0.5)、全氧化态(y=0)[1415]。聚苯胺的掺杂机制独特,质子进入聚苯胺的主链使其 带有正电,而未改变主链的电子数目,因此为了保持整体的电中性,对阴离子也进入高分子链中,如图1 所示。循环伏安法可以在聚苯胺合成的同时完成硫酸根的掺杂[16]。图2为不同循环周期合成聚苯胺 的循环伏安曲线,在酸性溶液中,苯胺通过电化学方法很容易发生聚合,并在不锈钢电极表面生成聚苯 胺薄膜,从图2中可以看出,在0.4V 左右及1.0V 左右均出现了氧化峰,而回扫过程中,在0.2V 左右 出现了还原峰,是由于聚苯胺的氧化态与还原态之间的转变[17]。随着聚苯胺合成过程中循环伏安圈数 的增加,循环伏安曲线上的峰值电流逐渐增大,表明最初生成的聚苯胺对后续合成的聚苯胺具有一定的 图1 聚苯胺掺杂示意图 Fig.1 Diagramofpolyanilinedoping 图2 不同循环周期合成聚苯胺的循环伏安曲线 Fig.2 CurvesofPANIsynthesizedbydifferentcycles 催化作用,使苯胺不断聚合到电极表面上。 2.2 红外光谱分析 红外光谱可以准确快速地测定有机物 的官能团及其化学结构。图2为不同循环 周期合成聚苯胺的红外光谱图,表1列举 了其中的特征峰值,可以看出循环伏安法 合成的聚苯胺的特征峰与文献报道的聚苯 胺红外光谱特征吸收峰十分接近[18]。由表 1数据可见,循环伏安法合成的聚苯胺的吸 收峰普遍发生了红移,发生红移的主要原 因是硫酸根的掺杂[19]。 表1 图3中a、b、c的特征峰值 Tab.1 Thepolyanilineinfraredspectrumanalysisofcharacteristicpeak 图3中a/b/c的特征峰值(cm-1) 键 类 型 参考文献[18]中特征峰值(cm-1) 3441,3449,3452 N-H 振动峰 3450 3460 1559,1557,1555 醌环 C=C伸缩振动吸收峰 1570 1587 1468,1470,1471 苯环 C=C伸缩振动吸收峰 1480 1483 1450 1368,1374,1377 C-N 伸缩振动吸收峰 1380 1312,1318,1304 硫氧双键对称伸缩吸收峰 1300 1350 1125,1116,1109 醌环面内 C-H 弯曲振动峰 1140 1124 1115 797,806,807 苯环面外 C-H 弯曲振动峰 810 830 (a)—10圈;(b)—15圈;(c)—20圈 图3 不同循环周期合成聚苯胺的红外光谱分析 Fig.3 Infraredspectroscopyofpolyanilinebydifferentcycles 2.3 聚苯胺热稳定性分析 质子交换膜燃料电池的工作温度在80℃ 左右,传统的复合石墨电极在此温度下容易发 生聚合物降解[8],因此研究聚苯胺的热稳定性 十分必要。图3为合成聚苯胺的 TG 图,其中 循环周期为10圈的聚苯胺在276.5~352℃ 发生 了 一 次 比 较 小 的 失 重,3 种 样 品 均 在 352.7℃后发生了大的失重,样品在352.7℃ 开始分解,但在分解温度之前 失 重 率 仍 小 于 10%,说明合成的聚苯胺的分子链结构是比较 稳定的,因此聚苯胺作为涂层涂覆在不锈钢双 极板表面,在 PEMFC 工作温度下,不会发生 受热分解而导致电极的失效。 第1期 周婉秋,等:循环伏安法合成导电聚苯胺导电性及热稳定性 31
沈阳师范大学学报(自然科学版) 第35卷 2.4聚苯胺膜的电导率测定 涂覆聚苯胺薄膜的不锈钢双极板,在质子 交换膜燃料电池中需要具有良好的导电能力 聚苯胺具有线性共轭结构,是其具有导电性的 结构基础,本征态的聚苯胺导电性不高,质子 酸对聚苯胺的掺杂过程中,质子(H+)进入高 分子链,使聚苯胺分子整体带正电,为维持聚 cycly 20 苯胺的电中性,“对阴离子”SO4也进入了高 分子链。费洋等[2用复合酸掺杂原位法制备 PANI电极,当过硫酸铵与苯胺物质的量比为 图4不同循环周期合成聚苯胺的TG图 0.5时,电导率最大达到0.64S/cm。表2为 Fig 4 TG image of polyaniline by different cycles 不同循环周期合成的聚苯胺薄膜的电导率,可见,随着循环周期的增加,所得聚苯胺膜的电导率逐渐增 大,当循环周期为20圈时,电导率最大值达到8.96S/cm,用循环伏安法制备的聚苯胺膜的电导率整体 上高于化学法制备的聚苯胺颗粒, 表2不同循环周期合成聚苯胺的电导率 Tab 2 Electrical conductivity of polyaniline by different cycles Sample cycler cvelel5 cyclea Conductivity(S/cm) 2.5聚苯胺表面形貌 聚苯胺/316L不锈钢试样的扫描电镜图像如图5所示,可见,不锈钢表面有聚苯胺的沉积,不同循 环次数的试样表面形貌并无明显差异。聚苯胺呈现纤维状簇集状态,比较均匀,局部有些许孔洞。循环 周期为15圈时,聚苯胺膜层结构更为均匀致密,孔洞较小。当循环周期为Σ0圈时,聚苯胺薄膜的致密 性略有下降 (a)、(b)-10圈;(c)、(d)-15圈;(e)、(f)-20圈 图5不同循环周期合成的聚苯胺/不锈钢试样微观形貌 ig. 5 The microstructure of PANI/316L ss by different cycles 3结论 用循环伏安法在316L不锈钢表面合成了聚苯胺薄膜,红外光谱分析表明合成的物质为硫酸掺杂 后的聚苯胺。合成的聚苯胺导电性较好,电导率随着循环周期的增加而增大,最佳电导率达到8.96S/ cn。聚苯胺薄膜热稳定性良好,分解温度为352.7℃。聚苯胺膜呈现纤维状簇集状态
图4 不同循环周期合成聚苯胺的TG图 Fig.4 TGimageofpolyanilinebydifferentcycles 2.4 聚苯胺膜的电导率测定 涂覆聚苯胺薄膜的不锈钢双极板,在质子 交换膜燃料电池中需要具有良好的导电能力。 聚苯胺具有线性共轭结构,是其具有导电性的 结构基础,本征态的聚苯胺导电性不高,质子 酸对聚苯胺的掺杂过程中,质子(H+ )进入高 分子链,使聚苯胺分子整体带正电,为维持聚 苯胺的电中性,“对阴离子”SO 2- 4 也进入了高 分子链。费洋等[21]用复合酸掺杂原位法制备 PANI电极,当过硫酸铵与苯胺物质的量比为 0.5时,电导率最大达到0.64S/cm。表2为 不同循环周期合成的聚苯胺薄膜的电导率,可见,随着循环周期的增加,所得聚苯胺膜的电导率逐渐增 大,当循环周期为20圈时,电导率最大值达到8.96S/cm,用循环伏安法制备的聚苯胺膜的电导率整体 上高于化学法制备的聚苯胺颗粒。 表2 不同循环周期合成聚苯胺的电导率 Tab.2 Electricalconductivityofpolyanilinebydifferentcycles Sample cycle10 cycle15 cycle20 Conductivity(S/cm) 3.89 5.81 8.96 2.5 聚苯胺表面形貌 聚苯胺/316L不锈钢试样的扫描电镜图像如图5所示,可见,不锈钢表面有聚苯胺的沉积,不同循 环次数的试样表面形貌并无明显差异。聚苯胺呈现纤维状簇集状态,比较均匀,局部有些许孔洞。循环 周期为15圈时,聚苯胺膜层结构更为均匀致密,孔洞较小。当循环周期为20圈时,聚苯胺薄膜的致密 性略有下降。 (a)、(b)—10圈;(c)、(d)—15圈;(e)、(f)—20圈 图5 不同循环周期合成的聚苯胺/不锈钢试样微观形貌 Fig.5 ThemicrostructureofPANI/316LSSbydifferentcycles 3 结 论 用循环伏安法在316L不锈钢表面合成了聚苯胺薄膜,红外光谱分析表明合成的物质为硫酸掺杂 后的聚苯胺。合成的聚苯胺导电性较好,电导率随着循环周期的增加而增大,最佳电导率达到8.96S/ cm。聚苯胺薄膜热稳定性良好,分解温度为352.7℃。聚苯胺膜呈现纤维状簇集状态。 32 沈阳师范大学学报(自然科学版) 第35卷
第1期 周婉秋,等:循环伏安法合成导电聚苯胺导电性及热稳定性 参考文献 [1 JOZYILMAZ A T, ERBIL M, YAZICI B. Investigation of corrosion behaviour of stainless steel coated with polyaniline via electrochemical impedance spectroscopy[J]. Progress in Organic Coatings, 2004, 51(1):47-5 [2 JJIA Q M, LI J B, WANG L F, et al. Electrically conduetive epoxy resin composites contailling polyaniline with different morphologies[J]. Mater Sei Eng A, 2007, 448(1/2): 356-360 3 JMEROUFEL. A, DESLOUIS C, TOUZAIN S. Electrochemical and anticorrosion performances of zinc-rich and polyaniline powder coatings[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(5): 2331-2338 [4]HUANG F, WANG H L, FELDSTEIN M, et al. Application of thin films of conjugated polymers in electrochemical and conventional light-emitting devices and in related photovoltaic devices[J]. Synthetic Metals 1997,85(1):1283-1284 [5]DEBERRY D W. Modification of the electrochemical and corrosion behavior of Stainless steel with electroactive coating[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1985,16(37):917-926 匚6]李新,周婉秋,黄婷婷,等.导电聚苯胺膜在模拟 PEMFC环境下的腐蚀性能[J].沈阳师范大学学报(自然科学版) 2014,32(4):557-559 匚⑦]陈兴娟,罗垂顾姗姗,等,显微红外技术研究聚苯胺涂层耐腐蚀性能[J].涂料工业,2011,41(4):14-16 8]陈惠.质子交换膜燃料电池复合材料双极板的研究[D].长沙:湖南大学,2011 9]任延杰,张春荣,刘光明,等.质子交换膜燃料电池金属双极板的腐蚀与表面防护研究进展[J].腐蚀科学与防护技 术,2009,7(4):388-392. [1OJDIAS H V, RAJAPAKSE M, KRISHANTHA D M, et al. Eco-friendly synthesis of high-quality polyaniline using a copper( Il scorpionate catalyst[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007,17(18):1762-1768 [I]杨磊,张长森,罗驹华,等,室温下聚苯胺纤维的制备及其热稳定性的研究[J.化工新型材料,2011,39(12):83 [12]曾幸荣,龚克成.盐酸掺杂聚苯胺的热稳定性的研究[冂].合成材料老化与应用,2001,12(4):8-11 [13]吴凯.聚苯胺复合材料的制备与性能研究[D].沈阳:沈阳理工大学,2014. [14]GARAI A. NANDI A K. Multiwalled carbon nanotube/polyaniline thermoreversible gel composites[J]. Synthetic Metals,2009,159:1710-1716 [15]CHATZIDAKI E K, FAVVAS E P, PAPAGEORGIOU S K, et al. New polyimide-polyaniline hollow fibers: Synthesis, characterization and behave oringasse paration [J]. Euro Pean Polymer Journal, 2007, 43(12):5010 [16JHUANG Songwu, HUMPHREY B D, MACDIARMID A G. Polyaniline, a novel conducting polymer morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes [J]. Journal of the Chemical Society Faraday Transactions,1986,82(8):2385-2400. [I冂]刘万民,何拥军,李芝坛,循环伏安法制备掺杂聚苯胺涂层的防腐性研究[J].表面技术,2010,39(3):58-59 [18]SATHIYANARAYANAN S, KARPAKAM V, MUTHUKRISHNAN S, et al. Sulphonate doped polyaniline containing coatings for corrosion protection of iron[J]. Surface and Coatings Technology, 2010.204(9/10):1426 1431 9顔海燕,胡志榖,寇开昌,等.功能磺酸掺杂聚苯胺的电导率及其光谱特征研究[J.材料工程,2005(1):50-52 [20]费洋,金磊,宋宏伟,等.聚苯胺电极的电导率[J].功能高分子学报,2016,6(29):213-219
参考文献: [1]ÖZYILMAZ A T,ERBIL M,YAZICIB.Investigationofcorrosion behaviourofstainlesssteelcoated with polyanilineviaelectrochemiealimpedancespectroscopy[J].ProgressinOrganicCoatings,2004,51(1):47 54. [2]JIA Q M,LIJB,WANG LF,etal.Electricallyconduetiveepoxyresincompositescontaillingpolyanilinewith differentmorphologies[J].MaterSeiEngA,2007,448(1/2):356 360. [3]MEROUFEL A,DESLOUISC,TOUZAIN S.Electrochemicalandanticorrosionperformancesofzinc-richand polyanilinepowdercoatings[J].ElectrochimicaActa,2008,53(5):2331 2338. [4]HUANG F, WANG H L,FELDSTEIN M,etal. Application ofthin films ofconjugated polymersin electrochemicalandconventionallight-emittingdevicesandinrelatedphotovoltaicdevices[J].Synthetic Metals, 1997,85(1):1283 1284. [5]DEBERRY D W.ModificationoftheelectrochemicalandcorrosionbehaviorofStainlesssteelwithelectroactive coating[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1985,16(37):917 926. [6]李新,周婉秋,黄婷婷,等.导电聚苯胺膜在模拟 PEMFC环境下的腐蚀性能[J].沈阳师范大学学报(自然科学版), 2014,32(4):557 559. [7]陈兴娟,罗垂,顾姗姗,等.显微红外技术研究聚苯胺涂层耐腐蚀性能[J].涂料工业,2011,41(4):14 16. [8]陈惠.质子交换膜燃料电池复合材料双极板的研究[D].长沙:湖南大学,2011. [9]任延杰,张春荣,刘光明,等.质子交换膜燃料电池金属双极板的腐蚀与表面防护研究进展[J].腐蚀科学与防护技 术,2009,7(4):388 392. [10]DIASH V,RAJAPAKSE R M,KRISHANTHA D M,etal.Eco-friendlysynthesisofhigh-qualitypolyaniline usingacopper(Ⅱ)scorpionatecatalyst[J].JournalofMaterialsChemistry,2007,17(18):1762 1768. [11]杨磊,张长森,罗驹华,等.室温下聚苯胺纤维的制备及其热稳定性的研究[J].化工新型材料,2011,39(12):83 85. [12]曾幸荣,龚克成.盐酸掺杂聚苯胺的热稳定性的研究[J].合成材料老化与应用,2001,12(4):8 11. [13]吴凯.聚苯胺复合材料的制备与性能研究[D].沈阳:沈阳理工大学,2014. [14]GARAIA,NANDIA K.Multiwalledcarbonnanotube/polyanilinethermoreversiblegelcomposites[J].Synthetic Metals,2009,159:1710 1716. [15]CHATZIDAKIE K,FAVVASE P,PAPAGEORGIOU S K,etal.New polyimide-polyanilinehollowfibers: Synthesis,eharaeterizationandbehaveoringasseparation[J].EuroPeanPolymerJournal,2007,43(12):5010 5016. [16]HUANGSongwu,HUMPHREYBD,MACDIARMIDAG.Polyaniline,anovelconductingpolymermorphology andchemistryofitsoxidationandreductioninaqueouselectrolytes[J].JournaloftheChemicalSocietyFaraday Transactions,1986,82(8):2385 2400. [17]刘万民,何拥军,李芝坛.循环伏安法制备掺杂聚苯胺涂层的防腐性研究[J].表面技术,2010,39(3):58 59. [18]SATHIYANARAYANAN S,KARPAKAM V,MUTHUKRISHNAN S,etal.Sulphonatedopedpolyaniline containingcoatingsforcorrosionprotectionofiron[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2010,204(9/10):1426 1431. [19]颜海燕,胡志毅,寇开昌,等.功能磺酸掺杂聚苯胺的电导率及其光谱特征研究[J].材料工程,2005(1):50 52. [20]费洋,金磊,宋宏伟,等.聚苯胺电极的电导率[J].功能高分子学报,2016,6(29):213 219. 第1期 周婉秋,等:循环伏安法合成导电聚苯胺导电性及热稳定性 33
