3.3.1化学反应的可逆性和化学平衡 第3章：化学反应概述 化学平衡 ·体系中所有组分物，包括反应物与产物 3.3化学反应进行的程度 的浓度不再随时间而变化。只要外界条 件不变，这种状态就一直保持不变，称 为平衡状态。 一化学反应进行的限度。 上请交通大季化学化工学R 3.3.2平衡的特点和平衡常数 Forward rate 1.平衡的特点 a.平衡是一种区别于始态的状态： Equilibrium Reverse b.动态平衡，v=v.; rate Forward rate =Reverse rate c.在一定温度下，用K来表征平衡态及化 Tine 学反应进行的程度： 不同的反应，正逆反应的速率不同， d.K随温度的不同而改变。 V,>V,反应正向进行 V,<v.,反应逆向进行 V=V.,反应达到平衡 例 C0,(g+H,(g)旧每C0(g+H,0g)的实验数据 3.3.2平衡的特点和平衡常数 2.平衡常数—经验平衡常数(1) ICo]or日，ol 对于溶液中的可逆反应： [coaor[] Exuilibrium aA+bBD gG+hH 经验平衡常数K可表示为： Time 4回 K.=IGFLH 24 [ATIBI 1
1 第3章 化学反应概述 3 3 化学反应进行的程度 上海交通大学化学化工学院 大学化学教研室 3.3 化学反应进行的程度 3.3.1 化学反应的可逆性和化学平衡 化学平衡 • 体系中所有组分物，包括反应物与产物 的浓度不再随时间而变化。只要外界条 件不变，这种状态就一直保持不变，称 为平衡状态。 ——化学反应进行的限度。 不同的反应，正逆反应的速率不同， ，反应正向进行 ，反应逆向进行 ，反应达到平衡 1.平衡的特点 a.平衡是一种区别于始态的状态； b.动态平衡， ； 3.3.2 平衡的特点和平衡常数 c.在一定温度下，用Kθ来表征平衡态及化 学反应进行的程度； d.Kθ随温度的不同而改变。 的实验数据 编 号 起始浓度/mol•dm-3 平衡浓度/mol•dm-3 CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O 1 0 01 0 01 0 0 0 004 0 004 0 006 0 006 2 3 2 2 2 CO H O CO H 1473K CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) 22 2 例 1 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 2 0.01 0.02 0 0 0.022 0.00122 0.0078 0.0078 2.3 3 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4 4 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.4 3.3.2 平衡的特点和平衡常数 2. 平衡常数——经验平衡常数（1） 对于溶液中的可逆反应： aA+bB gG+hH 经验平衡常数Kc可表示为: [ ][ ] [ ][ ] g h c a b G H K A B
3.3.2平衡的特点和平衡常数 K与K的关系 2S02(g)+02(g)0 2S0(g) 2.平衡常数一经验平衡常数(2) 对于气态物质的可逆反应： Pso =[SO3 RT aA(g)+bB(g) gG(g)+hH(g) [SO,P[O] Pso Pos Psoz Po2 RTRT 经验平衡常数K,可表示为： K。=P)pa K=Kp(RT) Kp=K (RTYI (P(Pa) Kp=K.(RT)An 3.3.2平衡的特点和平衡常数 3.3.2平衡的特点和平衡常数 2.平衡常数—标准平衡常数(1) 2.平衡常数—标准平衡常数(2) 对于溶液中的可逆反应： 对于气相可逆反应： aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+hH(aq) aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g) 标准平衡常数K可表示为： 标准平衡常数K可表示为： K=(IGlc(H] K=(palp(lpy (4/c)°(B]/c) (p/p)(1p)° 3.平衡常数与化学反应方程式 标准平衡常数的意义 ·平衡常数的数值与化学反应方程式的写法有关 ·引入了相对浓度和相对压力的概念： N2(g)+3H2(g)=2NH,(g) ·引入了标准态： K=7 (P4,1p2 ·K的特点： (Ps I ppIp") a.量纲为1； b.直接与吉布斯函数△G有关：而与参 N()+M.(g)-NH.() 2 与反应的各物质浓度或分压无关。 K=— (pip) ·表征平衡程度：K>1:K<1 (p.1pp吃1p7 ·表征与吉布斯自由能△G的关系 K=(K2 2
2 3.3.2 平衡的特点和平衡常数 2. 平衡常数——经验平衡常数（2） 对于气态物质的可逆反应： aA(g)+bB(g) gG(g)+hH(g) 经验平衡常数Kp可表示为: ( )( ) ( )( ) g h G H p A a B b p p K p p Kc与KP的关系 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) Kc = 2 [SO3]2 RT PSO3 2 = 2 = RT PSO3 2 [SO2]2[O2] 2 RT PSO2 RT PO2 RT 2 PSO2 PO2 Kc = KP(RT) KP = Kc(RT)-1 KP = Kc(RT)Δn 3.3.2 平衡的特点和平衡常数 2.平衡常数——标准平衡常数（1） 对于溶液中的可逆反应： A( )+bB( ) G( )+hH( ) 标准平衡常数Kθ可表示为: aA(aq)+bB(aq) gG(aq)+hH(aq) ([ ]/ ) ([ ]/ ) ([ ]/ ) ([ ]/ ) g h a b Gc Hc K Ac Bc 3.3.2 平衡的特点和平衡常数 2.平衡常数——标准平衡常数（2） 对于气相可逆反应： A( )+bB( ) G( )+hH( ) 标准平衡常数Kθ可表示为: aA(g)+bB(g) gG(g)+hH(g) ( / )( / ) ( / )( / ) g h a b e e G H e e A B pp pp K pp pp • 引入了相对浓度和相对压力的概念； • 引入了标准态； • Kθ的特点： 标准平衡常数的意义 a.量纲为1； b.直接与吉布斯函数ΔGθ有关；而与参 与反应的各物质浓度或分压无关。 • 表征平衡程度： Kθ >1; Kθ <1 • 表征与吉布斯自由能ΔGθ的关系 • 平衡常数的数值与化学反应方程式的写法有关 22 3 N () 3 () 2 () g H g NH g 3 2 2 2 1 3 ( /) ( / )( / ) e NH e e N H p p K p pp p 3. 平衡常数与化学反应方程式 2 2 223 1 3 () () () 2 2 N g H g NH g 3 2 2 2 1 3 2 2 ( /) ( / )( / ) e NH e e N H p p K pp pp 2 1 2 K K ( )
2NO(g)+O2(g)=2WO2(g) (polp"y 3.3.3标准平衡常数K与△，G关系 =%1P%p西 及化学反应的方向 =Bp) 1.标准平衡常数与化学反应的方向 2NO,(g)=N2O,(g) (pho,Ip 反应商Q 2C0(g)+O2(g)=2C02(g) 2NO(g)+O(g)=N,0,(g) (Pie,Ip) =P%1P而 P说（学学 0= (Pco Ip) 平衡时 (peoIp") 从反应式看(1)+(2)=(3) K=K×K K--(Polp(Po p) 反应商Q 注意 3.3.3标准平衡常数K0与4，G关系及化 学反应的方向 0 0 2.化学反应等温式(1) >固体与纯液体的物质在Q表达式中不出现： >反应达平衡态时，各物质浓度（分压）均是 △.G=△G+RTInO 平衡时的浓度或分压。 式中A,G=∑vG8 Qcale(cnl 例 C(石墨)+C02(g)=2C0(g) (cale)(caley =(peolp) (溶液) (Pco,Ip) 用来判断在任意设定条件下反应自发进行的方 向和限度 33.3标准平衡常数K与△，G关系及化 2.化学反应等温式3) 学反应的方向 化学反应自发进行的方向 2.化学反应等温式(2) 平衡时， △G=AG+RTIn G)/cUcy=0 △，G=-RTnK+RTInQ (4]/c)B/c) QK时，△，G>0,正向反应不能自发进行， (4/c)'(B]/c) 逆反应自发进行 3
3 2 2 2 24 2 () () 2 () 2 () () NO g O g NO g NO g g NO 2 2 2 1 2 ( /) ( / )( / ) e NO e e NO O p p K p p pp 2 4 2 2 2 ( /) ( /) e N O e NO p p K p p 2 24 2 () () () NOg O O g N g 2 4 2 3 2 ( /) ( / )( / ) e N O e e NO O p p K p p pp K3 12 K K 从反应式看 (1)+(2)=(3) 3.3.3 标准平衡常数Kθ与 关系 及化学反应的方向 2CO (g) + O2(g) = 2CO2(g) 1.标准平衡常数与化学反应的方向 反应商 Q r m G 2 2 2 22 2 2 2 21 2 ( /) ( )( ) ( ) ( / )( / ) CO CO O CO CO O pp p p p Q p p pp p p p 2 2 2 2 ( /) ( / )( / ) C O e e O CO e p p K Q p p pp 平衡时 反应商 Q 固体与纯液体的物质在 Q表达式中不出现； 反应达平衡态时，各物质浓度（分压）均是 平衡时的浓度或分压 注意 。 例 C (石墨 ) + CO2(g) = 2CO (g) 2 2 ( /) ( /) CO CO p p Q p p 3.3.3 标准平衡常数Kθ与 关系及化 学反应的方向 ln r r G G RT Q 2. 化学反应等温式(1) r m G 式中 r B Bn ( ,) B G G (溶液) 用来判断在任意设定条件下反应自发进行的方 向和限度 ( / )( / ) ( / )( / ) g h a b G H A B cc cc Q cc cc 3.3.3 标准平衡常数Kθ与 关系及化 学反应的方向 2. 化学反应等温式(2) ([ ]/ ) ([ ]/ ) g h Gc Hc r m G 平衡时， ([ ]/ ) ([ ]/ ) ln 0 ([ ]/ ) ([ ]/ ) r r a b Gc Hc G G RT Ac Bc ([ ]/ ) ([ ]/ ) ln ([ ]/ ) ([ ]/ ) g h r a b Gc Hc G RT Ac Bc ln rG RT K 2. 化学反应等温式(3) G RT RT ln ln K Q 化学反应自发进行的方向 ln ln rG RT RT K Q 0, QK Gr 时， 反应可正向自发进行 0, QK Gr 时， 反应达到平衡 0, QK Gr 时， 正向反应不能自发进行， 逆反应自发进行
标准平衡常数的计算 平衡常数举例1 ·△Gm与A,Gm的关系： N2 3H2 2 NH3 450I,在某客器中进行反应 求【日(4500 ·计算K方法： 解：△G0■-RT1nK6 a.Hess定律（平衡常数的耦合）： 1nKe(450)■-△G6(450)/RT =-(△H(298.150-T△S8(298.150)/RT b.△Gm标准生成自由焓法： =-(-92-450×(-197)×10r)/8.314×10-3×450 c.△Hm,△，Sm与△Gm的关系， =0.8954 即△，Gme=A,Hm-T△，Sm9 K9(450)-2.448 K(T)=exp(- 4,G RT 3.3.4化学平衡的移动(1) 3.3.4化学平衡的移动(2) Le Chatellier's Principle 1.浓度（压力）对平衡的影响： If a system in chemical equilibrium is subjected to 由化学反应等温式讨论：△G=RT1nO a disturbance it tends to Henri Le Chatelier 1850-1936 平衡时Q=K8 change in a way that opposes this disturbance French ·反应物浓度增加，Q 一QK°，△，Gm>0, 力影响的方向移动。 反应逆向进行 Le Chatellier's Principle 3.3.4化学平衡的移动(3) 2.总压对平衡的影响： 2s0g)+0(g)02s0,(g) K.-2.8×10趾1000K 增大总压时，化学平衡向计量方程式中气体 00S0 分子数较少的一方移动。 146dS0 2S02(g)+02(g)= 2S03(g) K8= (po,1p)2 100L 1001 01640 154 mo So (po.Ip(Po.I p") a (e) [SO:P 027ml03 (2poIp) Q= =K O>K 0= [SO2P[O] 2eIp ￥
4 • Δf Gm θ 与Δr Gm 的关系； • 计算Kθ方法： 定律 平衡常数的耦合 标准平衡常数的计算 a. Hess ( )； b. Δf Gm θ标准生成自由焓法； c. Δ r Hm θ ，Δ r Sm θ与Δ r Gm θ的关系， 即Δ r Gm θ =Δ r Hm θ -TΔ r Sm θ 平衡常数举例I 450K，在某容器中进行反应 求Kθ (450K) 解：△Gθ = - RTlnKθ lnKθ(450K)= - △Gθ (450K)/RT N2 + 3H2 NH3 2 lnKθ(450K)= - △Gθ (450K)/RT =-(△Hθ (298.15K) - T △Sθ (298.15K))/RT =-(-92- 450×(-197)×10-3)/8.314×10-3×450 = 0.8954 Kθ (450K) =2.448 ( ) exp( ) rG K T RT 3.3.4 化学平衡的移动（1） Le Châtellier’s Principle If a system in chemical equilibrium is subjected to a disturbance it tends to Henri Le Châtelier a disturbance it tends to change in a way that opposes this disturbance. 对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外 力影响的方向移动。 1850-1936 French 3.3.4 化学平衡的移动(2) 1.浓度（压力）对平衡的影响： 由化学反应等温式讨论： 平衡时 θ ln r Q G RT K 平衡时Q=Kθ • 反应物浓度增加,Q Q’Kθ, r Gm>0, 反应逆向进行 Le Châtellier’s Principle 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) k1 k-1 Kc = 2.8×102 at 1000K Q = = Kc [SO2]2[O2] [SO3]2 Q > Kc 2.总压对平衡的影响： 增大总压时,化学平衡向计量方程式中气体 分子数较少的一方移动。 2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) 3.3.4 化学平衡的移动（3） 2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) 3 2 2 2 2 1 ( /) ( / )( / ) e SO e e SO O p p K p p pp 3 2 2 2 1 2 1 2 (2 / ) (2 / ) (2 / ) e SO e e SO O p p Q K p p pp ?
3.3.4化学平衡的移动(4) 3.温度对平衡的影响 ·若产物的气体量小于反应物的气体量，则 范特霍夫(Van't Hoff)方程式 Q一QK°，△GmK°，△，Gm>0,反应逆向进行 0兴为 K(T) 若正向反应吸热△H>0,温度升高则K变大 若正向反应放热△H<0,温度升高则K变小 Jacobus Henricus van't Hoff 温度对平衡的影响举例 .(1852-1911)was born in Rotterdam,The Netherlands, on August 30,1852. K=INOP Of the numerous NO] distinctions he himself mentioned the award of the first Nobel Prize in N,O,+heat 2NO2 Chemistry (1901)to him (colorless) (brown) as the culmination-point Jacobus Henricus of his career. van't Hoff in 1904 K=0.00077at273K △0=+57.2kJ/mol K.=0.00590at298K 化学平衡中的热力学的关系 ·化学平衡是自发进行的反应的“终止”状 态： ·平衡与热力学常数的关系： -RTInK=△，Gn9 ·平衡移动，从一个平衡态向另一个平衡态 转移，是从热力学的一个状态向另一个状 态转移。 5
5 • 若产物的气体量小于反应物的气体量,则 Q Q’Kθ, r Gm>0,反应逆向进行 3.温度对平衡的影响—— 范特霍夫(Van’t Hoff)方程式 3.3.4 化学平衡的移动（4） 若正向反应吸热rHm θ>0,温度升高则Kθ变大 若正向反应放热rHm θ<0,温度升高则Kθ变小 2 1 12 ( ) 1 1 ln ( ) ( ) K T Hr K T R TT Jacobus Henricus van't Hoff • (1852–1911) was born in Rotterdam, The Netherlands, on August 30, 1852. • Of the numerous distinctions he himself mentioned the award of the first Nobel Prize in Chemistry (1901) to him as the culmination-point of his career. Jacobus Henricus van't Hoff in 1904 温度对平衡的影响举例 2 2 2 4 [NO ] [N O ] Kc Kc=0.00077 at 273 K Kc=0.00590 at 298 K N2O4 + heat 2 NO2 (colorless) (brown) rHo = + 57.2 kJ/mol 化学平衡中的热力学的关系 • 化学平衡是自发进行的反应的“终止”状 态； • 平衡与热力学常数的关系： • 平衡移动，从一个平衡态向另一个平衡态 转移，是从热力学的一个状态向另一个状 态转移。 ln RT K Gr m