上游充通大学 SHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY 1896 1920 1987 2006 体形缩聚与缩聚共聚 需分子化学 SHANGHAT 化学化工学院 郭晚震
1896 1920 1987 2006 体形缩聚与缩聚共聚 ----高分子化学 化学化工学院 郭晓霞
本节的学习目标 学完本节你可以： 说出能生成体形聚合物的反应物体系特征 说出体形缩聚的反应过程；工业生产的步骤 描述凝胶现象和凝胶点。 分别用Carothers法和Flory?法预测反应体系的凝 胶点 根据需要设计合成所需要的共聚物的方法，如： 无规共聚，交替共聚，嵌段共聚和接枝共聚 认知-记忆：1,2,3；认知-理解应用：4,5
本节的学习目标 学完本节你可以： ① 说出能生成体形聚合物的反应物体系特征 ② 说出体形缩聚的反应过程；工业生产的步骤 ③ 描述凝胶现象和凝胶点。 ④ 分别用Carothers法和Flory法预测反应体系的凝 胶点 ⑤ 根据需要设计合成所需要的共聚物的方法，如： 无规共聚，交替共聚，嵌段共聚和接枝共聚 认知-记忆：1,2,3；认知-理解应用：4,5
体形缩聚 复习：线性缩聚反应的首要条件：参加缩聚反应的 单体必须形成彼此能够相互反应的2-2或2官能度体 系。 延伸：当参与缩聚反应的单体的官能度大于2时会如 何？ 支化(Branching) 交联(Crosslinking)
体形缩聚 复习：线性缩聚反应的首要条件：参加缩聚反应的 单体必须形成彼此能够相互反应的2 - 2或2官能度体 系。 延伸：当参与缩聚反应的单体的官能度大于2时会如 何？ 支化（Branching） 交联（Crosslinking）
③ 支化(Branching) A2,B2,少量A3 A-BA-BA-BA-BA-BA-AB-AB-AB-AB-AB-AB-AB-AB-AB-AB-AB-AB-A m-<m-<m-<m-<m-m- 和
支化（Branching） A2,B2,少量A3
⑧ 交联(Crosslinking) A-BA-BA-TAB-AB-AB-AB-AB-AB-BA-BA-TA A -m BIB -m Crosslink -m -m-m- AB-A— A A v-v8-aV-dV-8V-V8-8V- AIBAIB -m AB-A ABIABIB<
交联（Crosslinking）
体形缩聚物 结构：分子链在三维方向发生键合，结构复杂 性能： 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产： (1)制备成预聚物：线型或支链型低聚物，分子 量500~5000，液体或固体，可溶可熔可塑化； (2)成型固化：在加热加压下，预聚物经过交联变 成固定形状的固体
体形缩聚物 结构：分子链在三维方向发生键合，结构复杂 性能： 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产： （1）制备成预聚物：线型或支链型低聚物，分子 量500 ~ 5000，液体或固体，可溶可熔可塑化； （2）成型固化：在加热加压下，预聚物经过交联变 成固定形状的固体
凝胶化 >缩聚反应体系粘度突然急剧增加，难以流动，体 系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为 凝胶化 > 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度） 称为凝胶点，用P表示 是高度支化的缩聚物过镀到体型缩聚物的转折点
凝胶化 缩聚反应体系粘度突然急剧增加，难以流动，体 系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为 凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度） 称为凝胶点，用Pc表示 是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点
体形聚合物的形成* 根据P一P关系，体形聚合物分为三个阶段： •甲阶聚合物 PPc 不溶、不熔 体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论
体形聚合物的形成* 根据P－Pc关系，体形聚合物分为三个阶段： 预 聚 物 体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论 •甲阶聚合物 P Pc •不溶、不熔
凝胶点的预测* Carothersi理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于 无穷大，然后根据P一X关系式，求出当X→oo时 的反应程度，即凝胶点P。 分两种情况讨论： ①两官能团等当量 ②两官能团不等当量
凝胶点的预测* Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于 无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn 时 的反应程度，即凝胶点Pc 分两种情况讨论： ①两官能团等当量 ②两官能团不等当量
两官能团等当量-一Carothers?理论* 单体的平均官能度： 指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 f=∑N faNa+fN6+.… ∑M Na+Np+... 式中、N,分别为第种单体的官能度和分子数 例：求2mol甘油(f=3)和3mol苯酐（f=2)的 平均官能度 T= 3×2+2×3 12 .4 2+3 5
两官能团等当量--Carothers理论* 单体的平均官能度： 指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 例：求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的 平均官能度 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数