上游充通大 SHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY 1896 1920 1987 2006 缩聚和逐步聚合 的实施方法 高分子化学 化学化工学院 郭晚震
1896 1920 1987 2006 缩聚和逐步聚合 的实施方法 ----高分子化学 化学化工学院 郭晓霞
学习目标 学习完本节内容你可以： 列举实施逐步聚合的四种方法（熔融聚合，溶液 聚合，界面聚合和固相聚合)，对每种方法至少 能举一个例子说明 分析能够使得逐步聚合成功的影响因素，并针对 影响因素提出实验原则及该采取的措施
学习目标 学习完本节内容你可以： 列举实施逐步聚合的四种方法（熔融聚合，溶液 聚合，界面聚合和固相聚合），对每种方法至少 能举一个例子说明 分析能够使得逐步聚合成功的影响因素，并针对 影响因素提出实验原则及该采取的措施
图 逐步聚合的实施* 逐步聚合的实施要考虑哪些因素？（讨论） 例1：聚酯的合成（1,10-癸二醇和1,8-辛二酸聚合) NH2 聚合
逐步聚合的实施* 逐步聚合的实施要考虑哪些因素？(讨论) 例1：聚酯的合成（1,10-癸二醇和1,8-辛二酸聚合） 例2： 与 聚合
实现逐步聚合需要考虑的因素 基本的思考思路： 热力学（是否能反应） 动力学（反应是否可以实现） (是否可以合成) 具体实施：如何得到高分子量的聚合物 提高聚合度（分子量） (影响聚合物聚合度的因素：反应程度，平衡常数 ,基团数比)
实现逐步聚合需要考虑的因素 基本的思考思路： 热力学(是否能反应) 动力学（反应是否可以实现） （是否可以合成） 具体实施：如何得到高分子量的聚合物 提高聚合度（分子量） （影响聚合物聚合度的因素：反应程度，平衡常数 ，基团数比）
热力学方面 表2-10典型缩聚反应参数 k×103 E -△H 逐步聚合反应原料 催化剂 T,℃ L/(mol·s) kJ/mol kJ/mol 聚酯化 HO(CH2)1OH+HOOC(CH>.COOH 无 161 7.5×10-2 59.4 HO(CH2)10OH+HOOC(CH2)COOH 酸 161 1.6 HOCH2CH2OH+-HOOC COOH 无 150 10.5 AHOCH2CH2OOCCOOCH:CH2OH 无 275 0.5 188 P-HOCH2CH2OOC COOCH2CH,OH Sb2Oa 275 10 58.6 HO(CH2)OH+CIO(CH2)COCI 无 58.8 2.9 41 聚酰胺化 piperasine+-ClOCCOCI 无 10~10 H2N(CH2)NH2+HOOC(CHz)COOH 无 185 1.0 100.4 H2N(CH2)sCOOH 无 235 24 酚醛反应 #OH+H2CO 酸 75 1.1 77.4 OH+H2CO 碱 75 0.048 76.6 聚氨酯化 mOCN--NCO+ 60 0.40(k1) 31.4 HOCH2CH2OCO(CH2)COOCH2CH2OH 0.03(k2) 35.0
热力学方面
表中数据得出的结论* >室温下速率常数不大，高温下速率常数也不大 10-3L/(mols)。 >缩聚的聚合热不大 (10~25kJ/mol) >活化能较高(40~100kJ/mol) 讨论：要保证缩聚反应合理的速率，缩聚反应的 温度应该在何种温度条件下进行(A.低温：B.室 温或中温；C高温)；应采取何种实验措施(A. 冷却，B.加热)？ 聚合热不大。活化能高， 需要高温
表中数据得出的结论* 室温下速率常数不大，高温下速率常数也不大 10-3 L/(mol·s)。 缩聚的聚合热不大（10~25kJ/mol） 活化能较高（40~100kJ/mol） 讨论：要保证缩聚反应合理的速率，缩聚反应的 温度应该在何种温度条件下进行（A.低温；B.室 温或中温；C.高温）；应采取何种实验措施（A. 冷却；B.加热）？ 聚合热不大，活化能高，需要高温
如果是高温反应，需要考虑哪些因素？* √单体挥发或分解损失（加料方式） √聚合物氧化降解 (需要通N,或CO,保护) >平衡常数对温度的变化率 dlnK/dT=AH/RT2, △H为负值，温度升高，K变小， 逆反应增加，但聚 合热不大，变化率也较小 若△H=-20kJ/mol不足以维持高温，需要加热
如果是高温反应，需要考虑哪些因素？* 单体挥发或分解损失（加料方式） 聚合物氧化降解（需要通N2或CO2保护） 平衡常数对温度的变化率 dlnK/dT=ΔH/RT2 ， ΔH 为负值，温度升高，K变小，逆反应增加，但聚 合热不大，变化率也较小 若ΔH =-20kJ/mol不足以维持高温，需要加热
动力学方面考虑* 如何得到高分子量的聚合物？ (从已学的知识分析) 逐步聚合前需考虑的问题 单体纯度； 按化学计量配置单体，加微量单官能团或某双官 能团单体微过量控制分子量； 尽量提高反应程度； 采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合 物方向移动
动力学方面考虑* 如何得到高分子量的聚合物？（从已学的知识分析） 逐步聚合前需考虑的问题 ① 单体纯度； ② 按化学计量配置单体，加微量单官能团或某双官 能团单体微过量控制分子量； ③ 尽量提高反应程度； ④ 采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合 物方向移动
逐步聚合的实施方法一一一聚合方法* 熔融聚合 单体和聚合物的熔点以上，单体和少量催化剂 溶液聚合 单体加催化剂在适当的溶剂中聚合 ©界面聚合 两种单体分别溶于不相容的溶剂，聚合在界面进行 固相聚合 在玻璃化温度以上， 熔点以下的固态的缩聚。预聚 体或低聚物
逐步聚合的实施方法---聚合方法* 熔融聚合 单体和聚合物的熔点以上，单体和少量催化剂 溶液聚合 单体加催化剂在适当的溶剂中聚合 界面聚合 两种单体分别溶于不相容的溶剂，聚合在界面进行 固相聚合 在玻璃化温度以上，熔点以下的固态的缩聚。预聚 体或低聚物
融缩聚：聚合温度高于单体的熔点，比聚合物的熔 融温度高出10~20C,整个聚合体系处于熔融状态。 聚合体系：单体十少量催化剂。 优点：产物纯净，分离简单。 如合成涤纶、酯交换法聚碳酸酯、聚酰胺等。 顺灯烯酸歼 9-89(o1) 邻彩军酸阶 48习(om) 丙二醇 727(0232） 30min→8o℃ 15h -160'c 2h+70、200℃ 吲酸蓝 欲略出水 图56-1不饱和聚酯反应装置 ≤5
熔融缩聚 : 聚合温度高于单体的熔点，比聚合物的熔 融温度高出10 ~ 20℃，整个聚合体系处于熔融状态。 聚合体系: 单体+少量催化剂。 优点: 产物纯净, 分离简单。 如合成涤纶、酯交换法聚碳酸酯、聚酰胺等