上海交通大学：《大学化学（通识）》课程教学资源（课件讲义）第一篇 能源篇（2/2）

第一篇能源篇 上海交通大学化学化工学院 大学化学教研室 吉布斯自由能提出的必要性 >与化学反应方向有关的热力学函数： 焓变不能单独作为化学反应自发进行方向 的判据 熵可以作为任何过程自发方向的判据，但 必须把体系和环境结合起来考虑成孤立体系，计算 很不方便 00 1

1 第一篇 能源篇 上海交通大学化学化工学院 大学化学教研室 吉布斯自由能提出的必要性  与化学反应方向有关的热力学函数： —— 焓变不能单独作为化学反应自发进行方向 的判据 —— 熵可以作为任何过程自发方向的判据，但 必须把体系和环境结合起来考虑成孤立体系，计算 很不方便

4.化学反应自发进行的判据 (1)热力学第二定律(1) ·1852年，开尔文(Kelvin) Kelvin,Lord 提出： William Thomson “不可能从单一热源取出 (1824-1907) 热使之完全变为功，而不 发生其它变化。” (1)热力学第二定律(2) Clausius,Rudolf (1822-1888) ·1854年，克劳修斯(Clausius)提出： “不可能把热从低温物体转到高温 物体，而不发生其它变化。” 2

2 4.化学反应自发进行的判据 （1） 热力学第二定律(1) • 1852年，开尔文(Kelvin) 提出： “不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不 发生其它变化。” Kelvin, Lord William Thomson (1824-1907) （1）热力学第二定律(2) • 1854年，克劳修斯(Clausius)提出： “不可能把热从低温物体转到高温 物体，而不发生其它变化。” Clausius, Rudolf (1822-1888)

(2)吉布斯(Gibbs)自由能 吉布斯(Gibbs）自由能 G-H-TS 等温条件下 △G=△H-△(TS)=△H-T△S >G是状态函数 (3)标准摩尔生成吉布斯自由能 标准摩尔生成吉布斯自由能 △G(B,298.15K) 在标准压力p9下，从指定单质生成1mol 任何物质B的吉布斯自由能变化。 指定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。 3

3 G  H TS 吉布斯(Gibbs) 自由能          G H TS H T S ( )  G 是状态函数 （2） 吉布斯(Gibbs)自由能 等温条件下 （3）标准摩尔生成吉布斯自由能 标准摩尔生成吉布斯自由能 在标准压力p θ下，从指定单质生成1mol 任何物质B的吉布斯自由能变化。 ( ,298.15 ) f G B K   指定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零

标准摩尔生成吉布斯自由能 >298.15K下，任意化学反应的标准摩尔吉 布斯自由能变化： △，G(298.15K)=2(V,△G)生成物(298.15K) -(V,△G)反应物(285.15K) =∑4，G(B,298.15K) (4)吉布斯自由能判据 等温等压，不做非体积功的条件下， 自发 △G≤0 平衡 反应自发进行的方向- 体系的吉布斯自由能降低

4 标准摩尔生成吉布斯自由能 298.15K下，任意化学反应的标准摩尔吉 布斯自由能变化： ( ,298.15 ) B f B    G B K   (298.15 ) ( ) (298.15 ) r i f m G K G K        生成物 ( ) (285.15 ) i f m G K     反应物 （4）吉布斯自由能判据 等温等压，不做非体积功的条件下， G 0         自发 平衡 反应自发进行的方向—— 体系的吉布斯自由能降低

(5)吉布斯自由能与焓变、熵变的关系 ·由△H和△S来计算△G: G=H-TS △G(298.15K)=△H(298.15 -T×△S(298.15K △，.G9(T)的近似计算 在压力p和温度TK下 △G(T)=△H(T)-T△S(T) ≈△H(298.15K)-T△S(298.15K) √假定焓变和熵变不随温度而变。 √△，G受温度的影响1 5

5 （5）吉布斯自由能与焓变、熵变的关系 • 由H和S来计算G： G  H TS (298.15 ) (298.15 )    r r G K H K   (298.15 ) T Sr K    在压力p θ和温度T /K下 假定焓变和熵变不随温度而变。 Δ r Gm θ受温度的影响！ ( ) ( ) ( )      r r r G H T S T T T    (298.15 ) (298.15 )     r r H K S K T   Δ rG θ(T)的近似计算

5.非标准状态下吉布斯自由能变的求解 化学平衡 ·体系中所有组分物，包括反应物与产物 的浓度不再随时间而变化。只要外界条 件不变，这种状态就一直保持不变，称 为平衡状态。 化学反应进行的限度。 Forward rate Equilibrium Reverse rate Forward rate =Reverse rate Time 不同的反应，正逆反应的速率不同， V.>V ，反应正向进行 V,<V ，反应逆向进行 V,=V, 反应达到平衡 6

6 5. 非标准状态下吉布斯自由能变的求解 化学平衡 • 体系中所有组分物，包括反应物与产物 的浓度不再随时间而变化。只要外界条 件不变，这种状态就一直保持不变，称 为平衡状态。 ——化学反应进行的限度。 不同的反应，正逆反应的速率不同， ，反应正向进行 ，反应逆向进行 ，反应达到平衡               

1.平衡的特点和平衡常数 (1)平衡的特点 a.平衡是一种区别于始态的状态； b.动态平衡，v,=v.; c.在一定温度下，用K来表征平衡态及化 学反应进行的程度； d.K随温度的不同而改变。 例 CO,(g+H,(g)备4塗？CO(g十H,O(g)的实验数据 [CO]or [H2O] [CO2]or [H2] Equilibrium Time 0.020.02 0.0082 0.0082 0.01180.0118 2.4 7

7 （1）平衡的特点 a.平衡是一种区别于始态的状态； b.动态平衡， ； c.在一定温度下，用Kθ来表征平衡态及化 学反应进行的程度； d.Kθ随温度的不同而改变。 1. 平衡的特点和平衡常数      的实验数据 编 号 起始浓度/mol•dm-3 平衡浓度/mol•dm-3 CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O 1 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 2 0.01 0.02 0 0 0.022 0.00122 0.0078 0.0078 2.3 3 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4 4 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.4       2 2 2 CO H O CO H 1473K CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) 2 2 2 噲 垐 垐 垐?? 例

(2)平衡常数一标准平衡常数p1 对于溶液中的可逆反应： aA(aq)+bB(aq)谵？gG(aq)+hH(aq) 标准平衡常数K可表示为： K(IGl(H (A/c)(B]/c) (2)平衡常数一 标准平衡常数p2 对于气相可逆反应： aA(g)+bB(g)-gG(g)+hH(g) 标准平衡常数K°可表示为： K0=p6/p)(p1p) (lp)(palp) 8

8 （2）平衡常数——标准平衡常数p1 对于溶液中的可逆反应： 标准平衡常数Kθ可表示为: aA(aq)+bB(aq) gG(aq)+hH(aq) 噲垐 ?? ([ ]/ ) ([ ]/ ) ([ ]/ ) ([ ]/ ) g h a b G c H c K A c B c       （2）平衡常数——标准平衡常数p2 对于气相可逆反应： 标准平衡常数Kθ可表示为: ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) g h a b e e G H e e A B p p p p K p p p p      

标准平衡常数的意义 引入了相对浓度和相对压力的概念： ·引入了标准态： ·Ke的特点： a.量纲为1： b.直接与吉布斯函数△G有关；而与参 与反应的各物质浓度或分压无关。 ·表征平衡程度：K6>1;K<1 ·表征与吉布斯自由能△G的关系 2.标准平衡常数K与△，G关系及 化学反应的方向 (1)反应商Q 2C0(g)+O2(g)=2C02(g) a会会哈 0 (Pco.Ip) 平衡时 K°=Q= (po,1p)2 (po1p)'(p6,1p) 9

9 • 引入了相对浓度和相对压力的概念； • 引入了标准态； • Kθ的特点： a.量纲为1； b.直接与吉布斯函数ΔGθ有关；而与参 与反应的各物质浓度或分压无关。 • 表征平衡程度： Kθ >1; Kθ <1 • 表征与吉布斯自由能ΔGθ的关系 标准平衡常数的意义 2. 标准平衡常数Kθ与 关系及 化学反应的方向 2CO (g) + O2 (g) = 2CO2 (g) 2 2 2 2 2 2 2 1 2 ( / ) ( ) ( ) ( ) ( / ) ( / ) CO CO O CO CO O p p p p p Q p p p p p p p           （1）反应商 Q 2 2 2 2 ( / ) ( / ) ( / ) C O e e O CO e p p K Q p p p p       r m G   平衡时

反应商Q 注意 >固体与纯液体的物质在Q表达式中不出现： >反应达平衡态时，各物质浓度（分压）均是平衡时 的浓度或分压。 例 C(石墨)+C02(g)=2C0(g) Q-(Pcolp) (Pco.I p) 2.标准平衡常数K与△，G关系及化学 反应的方向 (2)化学反应等温式p1 △，G=△，G+RTInQ 式中△，G=∑vG8aw Q=1c)(c1c' (cu/c)°(ca/c) (溶液) 用来判断在任意设定条件下反应自发进行的方 向和限度 10

10 反应商 Q 固体与纯液体的物质在 Q表达式中不出现；  反应达平衡态时，各物质浓度（分压）均是平衡时 的浓度或分压。 注意 例 C (石墨 ) + CO2 (g) = 2CO (g) 2 2 ( / ) ( / ) CO CO p p Q p p    2.标准平衡常数Kθ与 关系及化学 反应的方向 式中 ln r r G G RT Q      r B B n ( , ) B G G       （2）化学反应等温式p1 (溶液) 用来判断在任意设定条件下反应自发进行的方 向和限度 r m G   ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) g h a b G H A B c c c c Q c c c c     