第3章 化学反应概述 第3章 化学反概 上寿交通大学化学化工学限 3.2化学反应进行的方向 3.2.1基本概念 ·热力学： (1)体系和环境(system Surroundings - 研究热和其他形式能量间的转换规律的科学， and surroundings) 它研究某个体系发生变化时，引起体系的物 理量发生的变化。 ·被研究的物质体系（对象） 蓼·化学热力学： 称体系（系统）； 第3 ·体系以外，与体系相联系 研究化学反应过程中能量转换与传递的科学。 化学反器 的部分称环境。 体系的分类： 体系的性质 热力学变量 我们的 ·量度性质（广延性质） 研究对象 具有加和性，如V,m 散开体系 封闭体系 孤立体系 第3章 (open (closed (isolated 第3章 ·强度性质 system) system) system) 物质交换 有 无 无 华 不具有加和性，如P,C 能量交换 有 有 无 反
1 第3章 化学反应概述 上海交通大学化学化工学院 大学化学教研室 第 3章化学反应概述 吸热反应 放热反应 Ba(OH)2·8H2O + 2NH4Cl(s)→BaCl2(s) + 2 NH3(aq) + 8 H2O(l) • 热力学: - 研究热和其他形式能量间的转换规律的科学， 它研究某个体系发生变化时，引起体系的物 理量发生的变化 第 3章化学反应概述 。 • 化学热力学: - 研究化学反应过程中能量转换与传递的科学。 3.2 化学反应进行的方向 3.2.1基本概念 （1）体系和环境（system and surroundings） 第 3章化学反应概述 • 被研究的物质体系（对象） 称体系（系统）； • 体系以外，与体系相联系 的部分称环境。 体系的分类： 我们的 研究对象 第 3章化学反应概述 敞开体系 (open system) 封闭体系 (closed system) 孤立体系 (isolated system) 物质交换 有 无 无 能量交换 有 有 无 研究对象 体系的性质 热力学变量 • 量度性质（广延性质） 第 3章化学反应概述 具有加和性，如V, m • 强度性质 不具有加和性，如ρ, C
(2)状态和状态函数 状态函数的特征 (state and state function 1.状态函数：决定体系热力学状态的物理量称 为状态函数，如温度、压力、体积、密度等。 状态一定值一定； 2. 状态：热力学平衡状态，热平衡、力学平衡、 相平衡、化学平衡。 殊途同归变化等； 第3草 周而复始变为零。 化学反概送 两个例子 (3)过程和途径 (process and path) A途径 某气体 300K 350K △T=50K P:=50kPa ·350K △T=50K 350K △T=50K V,=4m3 300K 460K 350K 一300K △T=0K 始态 终态 改变量 P=100kPa P2=200kPa 始态 V,=2m3 V,=1m3 终态 化学 P.=400kPa 化学反应概述 V=0.5m3 B途径 热力学中常见的过程： (4)功和热(work and heat) 等温过程：体系的始态温度与终态温度相同，并等 于环境的温度：(T,=T2=T环) 热—热力学中把体系与环境之间因温差而 ·等压过程：始态、终态的压力与环境相同 变化的或传递的能量称为热，以Q表示 (P1=P2=P环) 体系吸热： ·等容过程：体系的体积不发生变化(V,=V2) ·绝热过程：体系与环境之间无热量交换(Q=0) 体系放热： ·循环过程：过程进行后，体系重新回到初始状态 (各种状态函数的增量为零)。 Endothermic Exothermic 自发过程：一定条件下，不需要外加能量就能够 System Q>0 Q<0 自动进行的过程。 Surroundings 2
2 （2）状态和状态函数 （state and state function） 1. 状态函数：决定体系热力学状态的物理量称 为状态函数，如温度、压力、体积、密度等。 第 3章化学反应概述 2. 状态：热力学平衡状态，热平衡、力学平衡、 相平衡、化学平衡。 状态函数的特征 状态一定值一定； 第 3章化学反应概述 殊途同归变化等； 周而复始变为零。 某气体 300K 350K ΔT=50K 300K 360K 350K ΔT=50K 300K 280K 350K ΔT=50K 300K 460K 350K 300K ΔT= 0K 两个例子 第 3章化学反应概述 始态 终态 改变量 （3）过程和途径（process and path） p3=50kPa V3=4m3 A途径 第 3章化学反应概述 p2=200kPa V2=1m3 p1=100kPa V1=2m3 p4=400kPa V4=0.5m3 B途径 始态 终态 热力学中常见的过程： • 等温过程：体系的始态温度与终态温度相同，并等 于环境的温度；（T1＝T2＝T环） • 等压过程：始态、终态的压力与环境相同 （p1＝p2＝p环） • 等容过程：体系的体积不发生变化（V1＝V2） 第 3章化学反应概述 等容过程：体系的体积不发生变化（V1 V2） • 绝热过程：体系与环境之间无热量交换（Q＝0） • 循环过程：过程进行后，体系重新回到初始状态 （各种状态函数的增量为零）。 • 自发过程：一定条件下，不需要外加能量就能够 自动进行的过程。 （4）功和热 （work and heat) 热——热力学中把体系与环境之间因温差而 变化的或传递的能量称为热，以Q表示 体系吸热： ＋ 第 3章化学反应概述 体系放热： － System Surroundings Q>0 Q<0 Endothermic Exothermic
功一体系与环境之间 leaves s work 除热以外，以其他形式交 换的能量都称为功，以丽 表示。 一膨胀功或体积功： -非体积功，用W表示 化学反感概述 膨胀功 Surroundings 0T1 ·功和热均以体系为参照背景 -w+w 体系吸热： 体系放热： 体系接受功： System 体系做出功： + Surroundings 第3草 ·功和热都是在状态变化过程中传递的能量，其 数值与状态变化的途径有关，故热、功不是状 化学反 C.H:N2+Cl-+H2O-C.H.OH+H++Cl+N2 化学反器 态函数，又称为过程函数。 状态函数与过程函数的关系之一 ·状态函数：状态一定值一定，其变化只 与体系变化过程的始态和终态有关，而与 方式或途径无关 ·过程函数：必与发生变化的具体途径有 关，伴随着途径而定 做功 不做功 状态函数过程函数 CaCo3=Ca0+CO2↑ 3
3 功——体系与环境之间 除热以外，以其他形式交 换的能量都称为功，以W 表示 第 3章化学反应概述 。 -膨胀功或体积功； -非体积功,用W'表示 第 3章化学反应概述 膨胀功 第 3章化学反应概述 C6H5N2 +Cl- +H2O C6H5OH+H++Cl- +N2 • 功和热均以体系为参照背景 体系吸热： ＋ 体系放热： － 体系接受功： － 第 3章化学反应概述 体系接受功： 体系做出功： ＋ • 功和热都是在状态变化过程中传递的能量，其 数值与状态变化的途径有关，故热、功不是状 态函数，又称为过程函数。 第 3章化学反应概述 做功 不做功 CaCO3 = CaO + CO2 状态函数与过程函数的关系之一 • 状态函数：状态一定值一定，其变化只 与体系变化过程的始态和终态有关，而与 方式或途径无关 第 3章化学反应概述 • 过程函数：必与发生变化的具体途径有 关，伴随着途径而定 状态函数 过程函数
(5)热力学能U(内能) 3.2.2热力学第一定律 [thermodynamic energy(internal energy)] 体系内部一切能量的总和： ·数学表达式：△U=Q一w a.分子或原子的位能、振动能、转动能、 =Q-PAV-W Turddand 平动能、电子的动能以及核能等。 b.绝对值无法测量或计算，只能计算AU。⊙心⑦ ·研究内容：体系变化过程中热力学能、功、 热的转换方式。 4理想气体的只是温度的函数，恒温过一人 c.U是体系的状态函数。 ·实质：能量守恒和转化定律。 章程△U=0。 能量的总量是守恒的，不会凭空产生，也不会凭空 e.具有加和性。 消失，只可能从一种形式转化为另一种形式。 化学反 在孤立体系中能量的总值恒定不变。 例：(1)某过程中，体系从环境吸收热量50kJ, 对环境做功30kJ。求过程中体系热力学能的改 变量△U和环境热力学能的改变量△U。 (2)如果开始时，体系先放热40kJ,环境 对体系做功60kJ,求体系的热力学能的改 解：由热力学第一定律的数学表达式可知 变量△U以及终态的热力学能U。 Q=+50kJ,=+30kJ 解：Q=-40kJ,F=-60kJ .4U体茶QM =50-30=20(kJ) 4U体系Q一F=20kJ UU1+20(kJ) 若将环境当做体系来考虑， 则有Q=-50kJ,=-30kJ, 故环境热力学能改变量4U'=Q'一W“ 化学反 ∴4U'环城-50-(-30)=-20(kJ) 讨论： 对于体系的始态U,和终态(U,+20), 3.2.3化学反应的热效应 虽然变化途径不同(Q、W不同)，但△U却 1.化学反应热 相同。说明Q、W是非状态函数，它们与途 径有关，而热力学能是状态函数，与途径无 (1)定义： 关。 当产物与反应物温度相同且化学反应时 只作膨胀功的条件下，化学反应过程中体系 Q=50KJ =30KJ 吸收或放出的热量称为反应热。 UII "Q=-40KJ) W=-60KJ 4
4 体系内部一切能量的总和： a.分子或原子的位能、振动能、转动能、 平动能、电子的动能以及核能等。 （5）热力学能U（内能） [thermodynamic energy (internal energy)] 第 3章化学反应概述 b.绝对值无法测量或计算,只能计算ΔU。 c.U是体系的状态函数。 d.理想气体的U只是温度的函数，恒温过 程△U=0。 e.具有加和性。 3.2.2热力学第一定律 • 数学表达式：ΔU = Q－W = Q － pΔV － W′ • 研究内容：体系变化过程中热力学能、功、 第 3章化学反应概述 研究内容：体系变化过程中热力学能、功、 热的转换方式。 • 实质：能量守恒和转化定律。 能量的总量是守恒的，不会凭空产生，也不会凭空 消失，只可能从一种形式转化为另一种形式。 • 在孤立体系中能量的总值恒定不变。 例:（1）某过程中，体系从环境吸收热量50kJ， 对环境做功30kJ。求过程中体系热力学能的改 变量ΔU和环境热力学能的改变量ΔU’。 解：由热力学第一定律的数学表达式可知 Q＝＋50kJ，W＝＋30kJ 第 3章化学反应概述 ∴ ΔU体系=Q－W =50－30=20（kJ） 若将环境当做体系来考虑， 则有Q’= 50kJ，W”= 30kJ， 故环境热力学能改变量ΔＵ’=Q’－W” ∴ΔＵ’环境= 50－（30）= 20（kJ） （2）如果开始时，体系先放热40kJ，环境 对体系做功60kJ，求体系的热力学能的改 变量ΔU以及终态的热力学能U 。 解： Q =－40kJ W = －60kJ 第 3章化学反应概述 解： Q = 40kJ，W = 60kJ ΔU体系= Q －W =20kJ ∴ UII= UI＋20（kJ） 讨论： 对于体系的始态UI 和终态（UI ＋20）， 虽然变化途径不同（Q、W不同），但ΔU却 相同。说明Q、W是非状态函数，它们与途 径有关，而热力学能是状态函数，与途径无 第 3章化学反应概述 关。 3.2.3 化学反应的热效应 1.化学反应热 （1）定义： 当产物与反应物 度相 化学反应时 第 3章化学反应概述 当产物与反应物温度相同且化学反应时 只作膨胀功的条件下，化学反应过程中体系 吸收或放出的热量称为反应热
(2)化学反应热的类型： ⅱ恒压反应热： 等压条件下，p△V=△(N) △U=Q-p△V=Q-△(W) ⅰ恒容反应热： Q=△U+p△V=△U+△(W) △U=Q-pAV: =(U2-U1)+(p2V2p1V1) 因为 △V=0: 定义一个新的热力学函数—烙H(enthalpy) 所以 △Uw=Q H=U+p 第 3 Q。=-H=△H。 Q,具有状态函数的性质一恒容条件下的 盖斯定律。 Q,具有状态函数的性质一恒压条件下的盖斯定律。 2.焙 H=U pV (3)恒容反应热与恒压反应热的关系(p58) H是状态函数，称为热焓，简称焓。具有加和性质。 1.Qp=△Hp,Qv-△Uv,-U+pY *注意 Qp-Qv=ap-AUv=△UptA(p)-△Uv=△(p) ·理想气体的烙H只是温度的函数，△T=0则△H=0。 2.讨论： *对不含气体的反应：△(p)很小，Qp-Qv 理短气体的熟力学 ·△H的具体数值与化学反应方程式的具体表达形 对含气体的反应： 能只是温度的通数 式有关，所以焓变要与具体的反应式同时出现。 pV=nRT,△(p门=△hRT)-RT△n, △Up-△ △n为反应前后气体摩尔数的变化 在书写反应式时不仅要表达出各反应物的计量关 系，还要表达出各个物质的物态，即气、固、液 即Qp-Qv+△nRT-Qv+(En-2nE)RT 态。 △H-AU+(En-2n度)RT 化学反 前提：理想气体，恒湿，不作非体积功 搅拌器3引燃线1温度计 例：求苯的燃烧反应的焓变 15 弹式量热计 绝热外套 C。H,0+20,(8)=6C0,(8)+3H,0W 钢制容器 解：根据氧弹量热计中苯的燃烧放热为3264kJ.moll得 第3章 钢弹 第37 水 Ar281=-3264×10+6-7x8314×239815 样品盘 =-32.7×102kJ-mo J
5 （2）化学反应热的类型： ⅰ 恒容反应热： ΔU＝Q-pΔV； 因为 ΔV＝0 第 3章化学反应概述 因为 ΔV＝0； 所以 ΔUV＝QV QV具有状态函数的性质——恒容条件下的 盖斯定律。 ⅱ 恒压反应热： 等压条件下， pΔV = Δ(pV) ΔU = Q - pΔV = Q -Δ(pV) Q = ΔU + pΔV = ΔU +Δ(pV) = （U2-U1）+（p2V2-p1V1） 焓 第 3章化学反应概述 定义一个新的热力学函数——焓H (enthalpy) H = U + pV Qp = H2-H1 = Ｈp Qp 具有状态函数的性质——恒压条件下的盖斯定律。 H 是状态函数，称为热焓，简称焓。具有加和性质。 *注意 • 理想气体的焓H只是温度的函数， T=0则Ｈ=0。 • Ｈ的具体数值与化学反应方程式的具体表达形 2. 焓 H = U ＋ pV 第 3章化学反应概述 具 式具 式有关，所以焓变要与具体的反应式同时出现。 • 在书写反应式时不仅要表达出各反应物的计量关 系，还要表达出各个物质的物态，即气、固、液 态。 （3）恒容反应热与恒压反应热的关系(p58) 1.Qp=△Hp, Qv=△Uv, H=U+pV Qp-Qv=△Hp-△Uv= △Up+△(pV)-△Uv = △(pV) 2.讨论： *对不含气体的反应：△(pV)很小，Qp=Qv **对含气体的反应： 理想气体的热力学 能只是温度的函数， 第 3章化学反应概述 pV=nRT, △(pV)=△(nRT)=RT △n, △n为反应前后气体摩尔数的变化 即Qp=Qv+△nRT=Qv+(∑n产-∑n反)RT 能只是温度的函数， △Up=△Uv 前提：理想气体，恒温，不作非体积功 △H=△U+(∑n产-∑n反)RT 弹 式 第 3章化学反应概述 量热计 例：求苯的燃烧反应的焓变 ( ) 6 ( ) 3H O( ) 2 15 C H ( ) 6 6 2 2 2 l O g CO g l 第 3章化学反应概述 2 3 2 1 15 (298.15) 3264 10 (6 ) 8.314 298.15 2 32.7 10 rH kJ mol 解：根据氧弹量热计中苯的燃烧放热为3264kJ.mol-1得
4.化学反应热的计算 (1)盖斯定律(Hess'Law) 计算反应热的几种方法： 1.盖斯定律一利用状态函数的性质： 1840 Germain Henri Hess (1802-1850) 2.生成焓法一热力学函数标准摩尔生成 "the heat evolved or absorbed in a chemical 焓的导出（定义一个起点）。 process is the same whether the process takes place in one or in several steps" ·在等容或等压、不做非体积功的条件下，化学反应 化字反 的反应热只取决于反应的始态和终态，与反应的具 体途径无关。 (1)盖斯定律 应用 讨论 ·适用于等容、等压过程。 ·H和U的绝对值无法测得，但△=Q。, △U=Qy,可通过实验测得。 一个化学反应若能分解为几步来完成，总反应 的焓变△H等于各分步反应的焓变△H之和。 第3 。 盖斯定律表达式：（在等压或等容条件下） Q,Qy具有状态函数的性质，只取决于体 系的始态和终态，与途径无关。 △H=∑△，H 又 盖斯定律应用举例2 (2)生成焓法 Hg1am)+子Og1atm) 标准摩尔生成焓 H2(g)+C(graphite)+ 摩尔生成焓的定 0 102(g 1mo1某化合物时反应的 H=-M 摩尔生成烙。 Enthalpy of formation Ho(g 标准摩尔生成焓： 态下该化合物的生成焓 △H=-108.6kJ 的标准摩尔生成焓。简 The25℃ The c 记作 △rHn°，单 HCHO ( 6
6 4.化学反应热的计算 计算反应热的几种方法： 1. 盖斯定律——利用状态函数的性质； 第 3章化学反应概述 2. 生成焓法——热力学函数标准摩尔生成 焓的导出（定义一个起点） 。 （1）盖斯定律（Hess’ Law） 1840 Germain Henri Hess (1802 - 1850) 第 3章化学反应概述 • "the heat evolved or absorbed in a chemical process is the same whether the process takes place in one or in several steps” • 在等容或等压、不做非体积功的条件下，化学反应 的反应热只取决于反应的始态和终态，与反应的具 体途径无关。 （1）盖斯定律——应用 第 3章化学反应概述 一个化学反应若能分解为几步来完成，总反应 的焓变ΔrH 等于各分步反应的焓变ΔrHi之和。 盖斯定律表达式：（在等压或等容条件下） Δr H = ∑ΔrＨi 讨论 • 适用于等容、等压过程。 • H和U的绝对值无法测得，但ΔH= Q ， 第 3章化学反应概述 • H和U的绝对值无法测得，但ΔH Qp， ΔU= QV，可通过实验测得。 • Qp，QV 具有状态函数的性质，只取决于体 系的始态和终态，与途径无关。 盖斯定律应用举例2 第 3章化学反应概述 （2）生成焓法 • 标准摩尔生成焓 摩尔生成焓的定义：由指定单质生成 1mol某化合物时反应的焓变，成为该化合物的 摩尔生成焓 第 3章化学反应概述 。 标准摩尔生成焓：在一定温度和标准状 态下该化合物的生成焓称为该物质在此条件下 的标准摩尔生成焓。简称为标准摩尔生成焓。 记作 Δf Hm θ， 单位kJ·mol－1
标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓 例在P以及298.15K下， (1)C(石墨)+0(g)=C0(g) △，H(298.15K)=-393.5J·mo 标准状态 △H.cou(298.15K)=-393.5J-mol1 溶液中的物质A的浓度c=1nold血3 气相物质的分压等于101.3kPa (2)H(g)+O(g)=H,O() △，H(298.15)=-285.83/-mo △yHon(298.15K)=-285.83kJ.mol ·指定单质的标准摩尔生成格为零。 (298.15K 的标准摩尔生成焓可查表p366,附表3) 物质的标准生成焓是相对格值。 化学反所概 对于任意化学反应的标准摩尔焓变的计算 在101.3kPa,25℃(298.15K)条件下： 即 △H=? △，Hg=△，H-A,H 反应物aA+bB yY+Z生成物 △，H (终态)1 (终态)2 △，H9 A,H298.15K0=vAH88,298.15K0 同样数量和种类 第 的稳定态各单质 =2(v,△yH)生物-2(V,△yH)反陈物 (始态) 草 △，H9=△H+△Hg 化学反应概述 注意 恒压反应热计算举例1 0 联氨燃烧反应 >各种物质的聚集状态。 吸热反应，△H>0 >反应焓变的数值与化学 N,,()+0,g)-2®)+2组，0(1) 反应方程式的计量有关。热 arHo 50.6300 -285.83 >△H>0,吸热反应： △H在常温常压下一般将其 视为常数。 华 H 7
7 标准摩尔生成焓 标准状态 溶液中的物质A的浓度cA＝1mol•dm-3 气相物质的分压等于101 3kP 第 3章化学反应概述 气相物质的分压等于101.3kPa • 指定单质的标准摩尔生成焓为零。（298.15K 的标准摩尔生成焓可查表p366,附表3） • 物质的标准生成焓是相对焓值。 例 在Pθ以及298.15K下， (1) C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) 1 (298.15 ) 393.5 rH K kJ mol (2) H (g) + ½ O (g)=H O(l) 1 H K kJ l (298 15 ) 285 83 2 1 , () (298.15 ) 393.5 f m CO g H K kJ mol 标准摩尔生成焓 第 3章化学反应概述 (2) H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l) 1 (298.15 ) 285.83 rH K kJ mol 2 1 , () (298.15 ) 285.83 f mHOl H K kJ mol 在101.3kPa，25℃(298.15 K)条件下： 反应物 aA + bB = yY + zZ 生成物 H (终态)2 3 ? rH (终态)1 第 3章化学反应概述 同样数量和种类 的稳定态各单质 (始态) rH2 (终态)2 rH1 (终态)1 r rr HHH 213 r rr H HH 3 21 即 H K HB K (298 15 ) ( 298 15 ) 对于任意化学反应的标准摩尔焓变的计算 第 3章化学反应概述 (298.15 ) ( ,298.15 ) r Bf m B H K HB K ()() if m if m H H 生成物 反应物 各种物质的聚集状态。 反应焓变的数值与化学 反应方程式的计量有关。 ΔH >0 吸热反应 注意 热 H 吸热反应， ΔH >0 第 3章化学反应概述 ΔH >0，吸热反应； ΔH <0，放热反应。 正负号不可忽略!!! 在常温常压下一般将其 视为常数。 H 放热反应， ΔH <0 热 恒压反应热计算举例I N2H4(l) + O2(g)=N2(g)+2H2O(l) △fHm o 50.63 0 0 -285.83 联氨燃烧反应 第 3章化学反应概述 △Hm o(298.15K)=(-285.83×2+0)-(0+50.63) = -622.29KJ/mol = -20.7KJ/g
C0,△H·=-283.0kJmo1-1 n-C6H14),△L°=-4141.52kJmo1-1 食物的热量 n-CgH18),4H°=-5450.76kJmo1-1 Approxiinate Composition (%by mass Fuel Value gca 05 品 蟹 化学反概述 Fuels Fuels U.S.:1.0 X 105 kJ of fuel per day. Fuel value energy released when 1 g of substance is burned. Hydrogen has great potential as a fuel with a fuel value Ful Values and Compositons of Some Camen Fuels of 142 kJ/g. Approximelo日omontal corposnion HO网a阳Kg塑 2 0250 0006 3草 化学反应概述 自发过程举例一放热 3.2.4化学反应进行的方向 甲烷燃烧 1.自发过程 铁 ·给定条件下，不需外加能量即能自动进行。 锈 ·限度一达到平衡状态。 CHa(g)+20:(g)=CO:(g)+2H:0(g) 2Fe(s)+O:(g)=Fe2Os(s) 第·逆过程一非自发过程一没有外加能量的 第3章 △H=-8023kmo △H=-824J-mo 情况下不能自动进行。 化学反应概 放热过程 8
8 CO, ΔcHm θ = - 283.0 kJ·mol－1 n-C6H14(l), ΔcHm θ = – 4141.52 kJ·mol－1 n-C8H18(l), ΔcHm θ = – 5450.76 kJ·mol－1 第 3章化学反应概述 食物的热量 第 3章化学反应概述 Fuels U.S.: 1.0 × 106 kJ of fuel per day. 第 3章化学反应概述 Fuels Fuel value = energy released when 1 g of substance is burned. Hydrogen has great potential as a fuel with a fuel value of 142 kJ/g. 第 3章化学反应概述 3.2.4 化学反应进行的方向 1.自发过程 • 给定条件下，不需外加能量即能自动进行。 第 3章化学反应概述 • 限度——达到平衡状态。 • 逆过程——非自发过程——没有外加能量的 情况下不能自动进行。 自发过程举例—放热 第 3章化学反应概述 放热过程
自发过程举例一吸热 这些现象是吸热过程，但也自发进行 自发过程的共同特征 )只能单向自发进行而不可能自发逆向进行。 b)要使其逆向进行，必须借助外力。 c)可能用来作功。 d)有一定的进行限度。 豪化钾等盐典凉解 许多现象说明，放热过程是常见的自发过程， 但并不唯一。 化学反概送 可逆途径 ·体系经历一个过程从某一始态变到某一 可逆途径 终态后，若能经另一过程使体系和环 ·是一种理想方式，其中间步骤都是可以逆 境都完全复原至始态，则原来的变化 转的 途径称为可逆途径：否则，若用任何方 ·在同样的始终态之间可以有许多不同的途 法都不可能使体系和环境完全复原，则 径，则其中的可逆方式下体系所做的功为 是不可逆途径。 最大 化学反应概 eg准静态膨胀或压缩过程： 液体在其沸点时的蒸发，周体在其熔点时的熔化 一步膨胀： W-F△L=PA△L=PAV 无限多步膨胀： P外=P铁-dP =0.5(20.0-10.0)=5.0am-1 二步膨胀： 形=pdW=f(Ps-pdr 3=0.7513.3-10.0)+0.520.0-13.3) =5.83atm-l -收par- 三步膨胀： 第3章 n吃=r哈 V 始态：1atm,10.01 f2=0.812.5-10.0+0.606.7-12.5)+0.520.0-16.7) 终态：0.5atm,20.01 =6.17am-1 化学反应概 =6.93atm-l 9
9 自发过程举例—吸热 这些现象是吸热过程，但也自发进行 第 3章化学反应概述 许多现象说明，放热过程是常见的自发过程， 但并不唯一。 自发过程的共同特征 a) 只能单向自发进行而不可能自发逆向进行。 b) 要使其逆向进行，必须借助外力。 ) 可能用来作功 第 3章化学反应概述 c) 可能用来作功。 d) 有一定的进行限度。 可逆途径 • 体系经历一个过程从某一始态变到某一 终态后，若能经另一过程使体系和环 境都完全复原至始态 则原来的变化 第 3章化学反应概述 境都完全复原至始态，则原来的变化 途径称为可逆途径；否则，若用任何方 法都不可能使体系和环境完全复原，则 是不可逆途径。 可逆途径 是一种理想方式，其中间步骤都是可以逆 转的 第 3章化学反应概述 在同样的始终态之间可以有许多不同的途 径，则其中的可逆方式下体系所做的功为 最大 e.g. 准静态膨胀或压缩过程； 液体在其沸点时的蒸发，固体在其熔点时的熔化 一步膨胀： 1 0.5(20.0 10.0) 5.0 W F L PA L P V atm l 外 始态： 1atm, 10.0l 终态：0.5atm, 20.0l 二步膨胀： 2 0.75(13.3 10.0) 0.5(20.0 13.3) 5.83a l W tm 三步膨胀： 2 0.8(12.5 10.0) 0.6(16.7 12.5) 0.5(20.0 16.7) 6.17a W tm l 无限多步膨胀： P外 P系统 dP 2 2 ( ) V V W P dV P dp dV 外 系统 第 3章化学反应概述 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 ( ) ln ln 6.93 V V V V V r V P dV P dp dV nRT P dV dV V V V nRT PV V V atm W l 外 系统 系统
膨胀功和压缩功比较 2.热力学熵(S)及其物理意义 (1)熵的微观本质 ·熵的概念：混乱度、微观状态数： ·熵的性质：具有加和性： 步骤数 膨胀功(am.压缩功(atm.) 结论 ·联系宏观与微观的热力学函数： 一步 5.00 10.00 S=kIno 章 不可逆 三步 6.17 7.84 Boltzmann?常数 无限多步 6.93 6.93 可逆 化学反概述 k=1.38×1023J·K-1 熵增过程 8 固体 液体 (a)熔化：S> b)蒸发：S气>S Taluene (C.H.CH 部款 三种熵增过程 溶质 容剂 ()溶解宫夜>（容质+容剂） 化学反概 孤立体系总是从热力学根率小的宏观态（非平衡态） 向热力学率大的宏观态（平衡态）过渡。 熵和分子的结构 Uo 1.Temperature Change:273K 295K 298K Cu:S,(J/mol-K)31.0 32.9 33.1 29 程2% Solid Liquid Gas 21374 5H.7 Na:s°，d/mol351.4 153.6 H,0:S°，d/mol9· 69.9 188.7 41 440 389 化学反应概 10
10 膨胀功和压缩功比较 第 3章化学反应概述 步骤数 膨胀功(atm.l) 压缩功(atm.l) 结论 一步 5.00 10.00 不可逆 三步 6.17 7.84 无限多步 6.93 6.93 可逆 2. 热力学熵（S）及其物理意义 (1)熵的微观本质 • 熵的概念：混乱度、微观状态数； • 熵的性质：具有加和性； 第 3章化学反应概述 • 联系宏观与微观的热力学函数： S k ln Boltzmann常数 k=1.38×1023J • K -1 第 3章化学反应概述 熵增过程 第 3章化学反应概述 孤立体系总是从热力学概率小的宏观态（非平衡态） 向热力学概率大的宏观态（平衡态）过渡。 熵和分子的结构 第 3章化学反应概述 Sθ 1. Temperature Change: 273K 295K 298K Cu: S°, (J/mol•K) 31.0 32.9 33.1 第 3章化学反应概述 2. Phase Change: Solid Liquid Gas Na : S°, (J/mol•K) 51.4 - 153.6 H2O : S°, (J/mol•K) - 69.9 188.7