上游充通大 SHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY 1896 1920 1987 2006 3-自由基聚合 高分子化学 SHANGHAT 化学化工学院 郭晚霞 E-mail:xxguo@sjtu.edu.cn 化学楼A楼412室 10/21/2016
1896 1920 1987 2006 3-自由基聚合 ----高分子化学 化学化工学院 郭晓霞 E-mail:xxguo@sjtu.edu.cn 化学楼A楼412室 10/21/2016
学习目标 学习完本章你应该可以: 解释加聚(addition polymerization),连锁聚合 (chain polymerization),自由基聚合(radical polymerization),并举例说明。 比较并区分连锁聚合与逐步聚合。 判断自由基聚合能否发生,烯类单体对聚合机理 的选择性。 说出自由基聚合的四个阶段。 描述引发剂、单体、自由基活性及阻聚剂的特点 分析聚合速率,聚合度的影响因素
学习目标 学习完本章你应该可以: 解释加聚(addition polymerization),连锁聚合 (chain polymerization),自由基聚合(radical polymerization),并举例说明。 比较并区分连锁聚合与逐步聚合。 判断自由基聚合能否发生,烯类单体对聚合机理 的选择性。 说出自由基聚合的四个阶段。 描述引发剂、单体、自由基活性及阻聚剂的特点 分析聚合速率,聚合度的影响因素
⑧ 连锁聚合 vs.逐步聚合 加聚vs.缩聚
连锁聚合 vs.逐步聚合 加聚 vs.缩聚
本节学习目标 学习完本体节你应该可以: © 说出连锁聚合(chain polymerization),的聚合机 理并能用示意图来说明。 根据反应活性种的不同说出不同连锁聚合的类别 分析烯类单体上取代基对于聚合机理的影响 判断基本的烯类单体对对聚合机理的选择性
本节学习目标 学习完本节你应该可以: 说出连锁聚合(chain polymerization),的聚合机 理并能用示意图来说明。 根据反应活性种的不同说出不同连锁聚合的类别 分析烯类单体上取代基对于聚合机理的影响 判断基本的烯类单体对对聚合机理的选择性
熟 连锁聚合* 链引发(Initiation) I I* 反应活性种 I*+M IM* 链增长(Propagation) M IM* IMM*Pi* 链转移(Chain Transfer) P*RX PX R* 链终止(Termination) P*十* Piti(Dead Polymer)
连锁聚合* 链引发(Initiation) 链增长(Propagation) 链转移(Chain Transfer) 链终止(Termination) 反应活性种
连锁反应的分类* 根据引发活性种(I*)与链增长活性中心(M*) 的不同: 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。 分解 CH2=CHX 自由基:AA 2A· A-CH2-CH 离解 CH2=CHX 阳离子 AB A*B- 离解 CH2=CHX 阴离子 AB AB+ A-CH2-Es5 配位(阴离子)聚合:Ziegler-Natta引发体系,立体规整性
连锁反应的分类* 根据引发活性种(I*)与链增长活性中心(IM*) 的不同: 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。 配位(阴离子)聚合:Ziegler-Natta引发体系,立体规整性
反应活性种* 共价键的断裂:均裂和异裂 均裂:指构成共价键的一对电子分属于两个基团, 且带独电子的基团呈中性,称为自由基或游离基。 R•R2R Benzoyl peroxide(BPO) 异裂:指构成共价键的一对电子全部属于某一个基 团,形成阴离子或负离子;另一个电子基团则成为 阳离子或正离子。 ABA©+B⊙ HCIO4 Ht+CIO4
反应活性种* 共价键的断裂:均裂和异裂 均裂:指构成共价键的一对电子分属于两个基团, 且带独电子的基团呈中性,称为自由基或游离基。 异裂:指构成共价键的一对电子全部属于某一个基 团,形成阴离子或负离子;另一个电子基团则成为 阳离子或正离子。 R R 2R A B A + B Benzoyl peroxide(BPO)
烯类单体对聚合机理的选择性 精测:下列烯类单体:HCCH, 取代基X: NO2;CN;COOCH3;CH-CH2;C6H5;CH3;OR 哪些可以进行自由基聚合?哪些可以进行阴离子聚 合?哪些可以进行阳离子聚合?
烯类单体对聚合机理的选择性 猜测:下列烯类单体: 哪些可以进行自由基聚合?哪些可以进行阴离子聚 合?哪些可以进行阳离子聚合? HC X CH2 取代基X: NO2 ; CN; COOCH3 ; CH=CH2 ; C6 H5 ; CH3 ; OR
烯类单体的取代基效应(1) *电子效应 单取代乙烯基单体:取代基X的电子效应 (i)X为供电子基团(electron-donating substituents) H2C=CH 增大电子云密度,易与阳离子活性种结合 R-c出8 分牧正电性。稳定阳离子 易进行阳离子聚合,如X=-R(烷基),-OR(烷氧 基),乙烯基,苯基等
烯类单体的取代基效应(1)*电子效应 单取代乙烯基单体:取代基X的电子效应 (i) X为供电子基团(electron-donating substituents) 增大电子云密度,易与阳离子活性种结合 分散正电性,稳定阳离子 易进行阳离子聚合,如X = -R(烷基),-OR(烷氧 基),乙烯基,苯基等
烯类单体的取代基效应(2) 米电子效应 (i)X为吸电子基团(electron-withdrawing substituent). H2C=CH 降低电子云密度,易与富电性活性种结合 R-cHz 分散负电性,稳定活性中心 易进行阴离子聚合,如X=-CN,-COOR,-NO2等;
烯类单体的取代基效应(2)*电子效应 (ii) X为吸电子基团( electron-withdrawing substituent) 降低电子云密度,易与富电性活性种结合 分散负电性,稳定活性中心 易进行阴离子聚合,如X = -CN,-COOR,-NO2等;