红外吸收光谱 目的和要求 1.通过红外吸收光谱实验,了解红外光谱的基本原理,初步掌握红外 定性分析法 2.了解红外分光光度计的工作原理,掌握红外吸收光谱的测量技术 基本原理 当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时,其中一部分被吸 收,吸收的这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能量;另一部分 光透过,若将其透过的光用单色器进行色散,就可以得到一带暗条的谱 带。若以波长或波数为横坐标,以百分吸收率为纵坐标,把这谱带记录 下来,就得到了该样品的红外吸收光谱图。 根据量子力学的观点,分子的每一个运动状态都属于一定的能级,处 于某特定的运动状态的分子之能量E可以近似地分三部分:分子中的电 子运动能E电,组成分子的振动能E振和分子的整体转动能E转,于是 E=E电(m)+E振()+E转(J) 式中n,v,J分别为电子量子数,振动量子数和转动量子数。如果这些分 子在光照射下发生能级迁跃,就会产生分子对光的吸收或发射。分子由 低能级E跃迁到高能级E"时,吸收光的频率(以波数表示) E"-E′1 E 式中c为光速,h为普朗克常数。由于 (E-El)>>(E一E振)>(E转一E转)
红外吸收光谱 一． 目的和要求 1. 通过红外吸收光谱实验 ，了解红外光谱的基本原理，初步掌握红外 定性分析法。 2. 了解红外分光光度计的工作原理，掌握红外吸收光谱的测量技术。 二 . 基本原理 当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸 收，吸收的这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分 光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一带暗条的谱 带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐标，把这谱带记录 下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图。 根据量子力学的观点，分子的每一个运动状态都属于一定的能级，处 于某特定的运动状态的分子之能量 E 可以近似地分三部分：分子中的电 子运动能 E电 ，组成分子的振动能 E振 和分子的整体转动能 E转 ，于是 E = E电(n)+ E振（v）+ E转（J） 式中 n，v, J 分别为电子量子数，振动量子数和转动量子数。如果这些分 子在光照射下发生能级迁跃，就会产生分子对光的吸收或发射。分子由 低能级 E 跃迁到高能级 E 时，吸收光的频率（以波数表示） (E电 E电 ) (E振 E振 ) (E转 E转 ) ch ch E E v = − + − + − − = 1 式中 c 为光速， h 为普朗克常数。由于 (E电 − E电 ) (E振 − E振 ) (E转 − E转 )
电子能级跃迁引起的电子光谱,出现在紫外和可见区,称之为紫外 和可见光谱。振动能级跃迁引起的振动光谱区出现在红外光谱区,称之 为红外光谱。纯转动能级的跃迁引起的转动光谱,出现在极远红外及微 波区。实际上,电子能级的跃迁,常常伴随振动,转动能级的跃迁,得 到所谓电子一振动一转动光谱。同样振动能级的跃迁伴随转动能级的跃 迁,这时得到振动一转动光谱。 我们知道,谐振子模型是双原子的极好模型,在解薛定谔方程后可 得双原子分子的振动能级为 )hcv 式中v为分子的振动频率(以波数表示)。在室温下一般分子处在势 能较低的v=0振动状态,因此我们只须考虑从ν=0跃迁到v所吸收的红 外频率v→v,于是有 VO V= E(v)-E(O(v+-)chv-chv ch 从量子力学的观点来看,在一般地考虑红外光谱的强度时,我 们必须考虑不同能级v之间跃迁偶极矩M的变化,它们之间有关系 1=∫v(q)Mv(q)t 由此可以证明 (1)只有偶极矩会随q而变化的那些振动才会在红外光谱中出现。例 如极性双原子分子HBr会得到红外光谱,而偶极矩为零的H2,O2Cl2等 非极性分子则不会产生红外光谱。 (2)在谐振子模型近似下,红外吸收只允许发生在振动量子数改变
电子能级跃迁引起的电子光谱，出现在紫外和可见区，称之为紫外 和可见光谱。振动能级跃迁引起的振动光谱区出现在红外光谱区，称之 为红外光谱。纯转动能级的跃迁引起的转动光谱，出现在极远红外及微 波区。实际上，电子能级的跃迁，常常伴随振动，转动能级的跃迁，得 到所谓电子—振动—转动光谱。同样振动能级的跃迁伴随转动能级的跃 迁，这时得到振动—转动光谱。 我们知道，谐振子模型是双原子的极好模型，在解薛定谔方程后可 得双原子分子的振动能级为 E )hcv 2 1 振 ( ) = ( + 式中 为分子的振动频率（以波数表示）。在室温下一般分子处在势 能较低的 = 0 振动状态，因此我们只须考虑从 = 0 跃迁到 所吸收的红 外频率 0 → ，于是有 v ch chv chv ch E E = + − = − → = 2 1 ) 2 1 ( ( ) (0) 0 从量子力学的观点来看，在一般地考虑红外光谱的强度 I 时，我 们必须考虑不同能级 之间跃迁偶极矩 M 的变化，它们之间有关系 I (q)M (q)dt = 由此可以证明： （1）只有偶极矩会随 q 而变化的那些振动才会在红外光谱中出现。例 如极性双原子分子HBr 会得到红外光谱，而偶极矩为零的H2 , O2 ,Cl2 等 非极性分子则不会产生红外光谱。 （2）在谐振子模型近似下，红外吸收只允许发生在振动量子数改变
为Δv=±1的状态间。实际上由于振动的非谐性等原因,使得Av=±2±3等 几率较小的跃迁也成为可能。这也定性的说明了v,(称为基频)强度 很大,2(称为第一倍频)较弱,ψ3(称为第二频)则更弱的事实。 在多原子分子中还会出现合频吸收带(即v=v+v2)。 对于多原子分子,分子振动复杂的。但是这些复杂的。但是这些复 杂振动3N-6个简正振动,线性分子为3N-5个)(N为分子中的原子 数)。这些简正振动是作为分子整体的振动,但是每种振动只是分子中某 个功能基或化学键在不同化合物中的振动频率在一定的范围内,这样的 振动频率叫该功能基的特征振动频率,通常把这种能代表某个基团存在 并有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰,一个功能基可以出现不止一个 吸收带,总的可分为伸缩振动和变形振动两大类,伸缩振动主要改变键 长分为对称性收缩振动和不对称性收缩振动。变形振动引起的键角的变 化,分为对沉面内及面外变形振动等形式(见图2,图3)。如果功能 由谐振子模型,某化学键的特征吸收带,主要取决于成键原子的质量和 键力常数 2rc Vu 式中k为键力常数,为折合质量,即1=1+1 A m m2 m和m2分别为两个成键原子的质量,根据各种化学键的k与μ值的大小, 红外光谱可划分为如下几个区域 3700~2500cm-为含H化学键的伸缩振动区域。由于H原子质量最 小,这种键具有高的振动频率。OH,NHCH等伸缩振动吸收代均出现在
为 = 1 的状态间。实际上由于振动的非谐性等原因，使得 = 2,3 等 几率较小的跃迁也成为可能。这也定性的说明了 0→1 （称为基频）强度 很大， 0→2 （称为第一倍频）较弱， 0→3 （称为第二频）则更弱的事实。 在多原子分子中还会出现合频吸收带（即 =1 + 2 ）。 对于多原子分子，分子振动复杂的。但是这些复杂的。但是这些复 杂振动 3N—6 个简正振动，线性分子为 3N—5 个）（N 为分子中的原子 数）。这些简正振动是作为分子整体的振动，但是每种振动只是分子中某 个功能基或化学键在不同化合物中的振动频率在一定的范围内，这样的 振动频率叫该功能基的特征振动频率，通常把这种能代表某个基团存在 并有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，一个功能基可以出现不止一个 吸收带，总的可分为伸缩振动和变形振动两大类，伸缩振动主要改变键 长,分为对称性收缩振动和不对称性收缩振动。变形振动引起的键角的变 化，分为对沉面内及面外变形振动等形式（见图 2，图 3）。如果功能 由谐振子模型，某化学键的特征吸收带，主要取决于成键原子的质量和 键力常数： k c v 2 1 = 式中 k 为键力常数， 为折合质量，即 1 2 1 1 1 m m = + m1 和 m2 分别为两个成键原子的质量，根据各种化学键的 k 与 值的大小， 红外光谱可划分为如下几个区域： 3700~2500cm –1为含 H 化学键的伸缩振动区域。由于 H 原子质量最 小，这种键具有高的振动频率。OH，NH,CH 等伸缩振动吸收代均出现在
此区域,2500~2000cm-为终态和乘积双键的伸缩振动区域。由于这种键 具有最高的权值,所以其震振动频率也较大。C=CC=N,-N=C=O等伸 缩振动吸收带出现在此区域 2000~1600cm1为双键的伸缩振动区域,C=C,C=O,苯环等伸缩振动 出现在此区域。 1600~6500cm1为单键区,在此区域所有的化合物均有互异的谱, 犹如人的指纹,可以用来鉴定各种化合物,因此又称为指纹区。重原子 (除H外其它原子)之间单键的伸缩振动,由于k小u大具有较低的振动 频率,如C一C,C-0,C一N等伸缩振动煕绶带均出现在此区域 另外,由于变形振动的κ远远小于伸缩振动的k值,所以含氢化学键或功 能基的变形振动吸收出现在该区域。我们常借助有关特征吸收谱带的知 识,对化合物的红外光谱进行功能基的定性,以确定有关化合物的类别 再与已知结构的化合物的光谱进行比较,肯定或鉴定所提出可能结构的 化合物。本实验要对几种树脂薄膜样品进行定性分析 、红外光谱的应用 纯的转动光谱发生在微波区,其能量较低,对生物大分子的研究价值不 大。一个生物大分子中有数目巨大的振动模式,完全的红外光谱非常复杂。 但是人们在总结大量红外光谱实验资料的基础上,发现在不同的化合物中 同一种化学键或基团,往往表现出大致相同的吸收峰位置,这些就是我们常 利用的特征振动频率,它可以帮助我们判断有无某种化学键或基团,从而帮 助判断分子结构。 例如在研究血液中存在的胆固醇时,有时需区分自由胆固醇和被脂肪化
此区域，2500~2000cm-1为终态和乘积双键的伸缩振动区域。由于这种键 具有最高的权值，所以其震振动频率也较大。 C C,C N,−N = C = O 等伸 缩振动吸收带出现在此区域。 2000~1600cm-1 为双键的伸缩振动区域， C = C,C = O, 苯环等伸缩振动 出现在此区域。 1600~6500cm-1 为单键区，在此区域所有的化合物均有互异的谱， 犹如人的指纹，可以用来鉴定各种化合物，因此又称为指纹区。重原子 （除Ｈ外其它原子）之间单键的伸缩振动，由于 k 小 大具有较低的振动 频率，如Ｃ－Ｃ，Ｃ－Ｏ，Ｃ－Ｎ等伸缩振动熙绶带均出现在此区域。 另外，由于变形振动的 k 远远小于伸缩振动的 k 值，所以含氢化学键或功 能基的变形振动吸收出现在该区域。我们常借助有关特征吸收谱带的知 识，对化合物的红外光谱进行功能基的定性，以确定有关化合物的类别， 再与已知结构的化合物的光谱进行比较，肯定或鉴定所提出可能结构的 化合物。本实验要对几种树脂薄膜样品进行定性分析。 三、红外光谱的应用 纯的转动光谱发生在微波区，其能量较低，对生物大分子的研究价值不 大。一个生物大分子中有数目巨大的振动模式，完全的红外光谱非常复杂。 但是人们在总结大量红外光谱实验资料的基础上，发现在不同的化合物中， 同一种化学键或基团，往往表现出大致相同的吸收峰位置，这些就是我们常 利用的特征振动频率，它可以帮助我们判断有无某种化学键或基团，从而帮 助判断分子结构。 例如在研究血液中存在的胆固醇时，有时需区分自由胆固醇和被脂肪化
的胆固醇,此时可利用两分子的红外光谱加以区别 自由胆固醇的红外光谱应有OH基吸收峰而无羰基吸收峰。它的脂化产 物恰相反。我们在课堂上了解到OH吸收峰在3500cm-附近而羰基吸收峰 在1700cm1附近。这样我们可以根据这两者的谱图,发现其中一谱图在 1730cm-附近有强吸收,因而可判断为被脂肪化了的胆固醇(原图为胆固醇 醋酸脂与自由胆固醇,此处未标出) 以上只是红外光谱在鉴别上的部分应用,其对于化合物的性质测定也有 定的价值。以下是一个近期在报刊上发表的例子。 近年来,有关天蚕的饲育、基础理论和开发利用等研究备受关注。几位 科学工作者用红外光谱法测定了桑蚕茧、柞蚕茧、龙蚝天蚕茧、东北天蚕茧 和河南天蚕茧丝蛋白结构,其谱图及研究结论如下: 由谱图1-5和谱图6可见,被测定蚕茧样品均为丝蛋白结构。根据蛋白质 特征吸收峰的归属可知,3300cm-1谱峰为酰胺ANH伸缩振动和OH伸缩 振动,1650-160cm-1谱峰为酰胺ⅠCO伸缩振动,1530cm-1谱峰为ⅡCN 伸缩振动和NH面内变形振动,1230-1240cm-1谱峰为酰胺ⅢCN伸缩振动 和NH面内变形振动,600-700cm-1谱峰为酰胺ⅤNH面外变形振动。由 谱图1-5可见:(1)960cm-1谱峰,独有桑蚕茧不出现;(2)1320cm-1和 770cm-两谱峰,只有东北和河南天蚕茧出现,且河南天蚕茧相对强度明显 强于东北天蚕茧;(3)l650cm-1和1530cm-这对谱峰其相对强度桑蚕茧、柞 蚕茧和龙蚝天蚕茧均相差不大,而东北和河南天蚕茧都相差较大,特别是河 南天蚕茧相差更大,即1530cm-1谱峰强度特低;(4)龙蚝天蚕茧和柞蚕茧虽 然红外光谱相似,但它们的谱峰之间相对强度却不尽相同;(5)600700cm-1
的胆固醇，此时可利用两分子的红外光谱加以区别： 自由胆固醇的红外光谱应有 OH 基吸收峰而无羰基吸收峰。它的脂化产 物恰相反。我们在课堂上了解到 OH 吸收峰在 3500cm-1附近而羰基吸收峰 在 1700cm-1附近。这样我们可以根据这两者的谱图，发现其中一谱图在 1730cm-1附近有强吸收，因而可判断为被脂肪化了的胆固醇（原图为胆固醇 醋酸脂与自由胆固醇，此处未标出）。 以上只是红外光谱在鉴别上的部分应用，其对于化合物的性质测定也有 一定的价值。以下是一个近期在报刊上发表的例子。 近年来，有关天蚕的饲育、基础理论和开发利用等研究备受关注。几位 科学工作者用红外光谱法测定了桑蚕茧、柞蚕茧、龙蚝天蚕茧、东北天蚕茧 和河南天蚕茧丝蛋白结构，其谱图及研究结论如下： 由谱图 1-5 和谱图 6 可见，被测定蚕茧样品均为丝蛋白结构。根据蛋白质 特征吸收峰的归属可知，3300cm-1 谱峰为酰胺 A NH 伸缩振动和 OH 伸缩 振动，1650-1660cm-1 谱峰为酰胺Ⅰ CO 伸缩振动，1530cm-1 谱峰为ⅡCN 伸缩振动和 NH 面内变形振动，1230-1240cm-1 谱峰为酰胺Ⅲ CN 伸缩振动 和 NH 面内变形振动，600-700cm-1 谱峰为酰胺 Ⅴ NH 面外变形振动。由 谱图 1—5 可见：(1)960cm-1 谱峰，独有桑蚕茧不出现；(2)1320cm-1 和 770cm-1 两谱峰，只有东北和河南天蚕茧出现，且河南天蚕茧相对强度明显 强于东北天蚕茧；(3)1650cm-1 和 1530cm-1 这对谱峰其相对强度桑蚕茧、柞 蚕茧和龙蚝天蚕茧均相差不大，而东北和河南天蚕茧都相差较大，特别是河 南天蚕茧相差更大，即 1530cm-1 谱峰强度特低；(4)龙蚝天蚕茧和柞蚕茧虽 然红外光谱相似，但它们的谱峰之间相对强度却不尽相同；(5)600-700cm-1
谱峰也有明显差别。 为了验证两种蚕茧1530cm-1谱峰强度降低的原因,1320cm-1和77cm-1 两谱峰的来源,以及前面归属的正确性。本文测定了氧化后的柞蚕茧层红外 光谱(图6),由图6可见,1530cm-l谱峰相对强度降低,同时出现了1320cm-1 和770cm-1两个新谱峰,并且随着1530cm-1谱峰的降低,1320cm-1和 770cm-1两谱峰相对强度在增加,呈现出与东北及河南天蚕茧红外光谱相似 这一现象。该实验表明,这种对东北及河南天蚕茧红外光谱1530cm-1、 1320cm-1和7^0cm-1谱峰的归属和解释是合理的
谱峰也有明显差别。 为了验证两种蚕茧 1530cm-1 谱峰强度降低的原因，1320cm-1 和 770cm-1 两谱峰的来源，以及前面归属的正确性。本文测定了氧化后的柞蚕茧层红外 光谱(图 6)，由图 6 可见，1530cm-1 谱峰相对强度降低，同时出现了 1320cm-1 和 770cm-1 两个新谱峰，并且随着 1530cm-1 谱峰的降低，1320cm-1 和 770cm-1 两谱峰相对强度在增加，呈现出与东北及河南天蚕茧红外光谱相似 这一现象。该实验表明，这种对东北及河南天蚕茧红外光谱 1530cm-1、 1320cm-1 和 770cm-1 谱峰的归属和解释是合理的
40003000200016 图1桑蚕茧红外光谱图 图2柞蚕茧红外光图 40003000200016002008004 图3龙蚝天蚕茧红外光谱图 图4东北天蚕茧红外光谱图 400030002000600 Sem-1 图5河南天蚕茧红外光谱图 图6氧化后的柞蚕茧外光谱图 通过上述红外光谱研究,我们可以发现东北及河南天蚕茧层均被某种程度 氧化,酰胺中亚氨基部分被氧 化成硝基化合物,且河南天蚕茧比东北天蚕茧氧化的更严重些。同时也证明 了东北及河南天蚕茧1530cm-1谱峰低的原因和1320cm-1、770cm-1两谱峰 的由来,为不同种类的蚕丝及它们的织品的物证检验及鉴定提供了较好的方 法 但红外光谱对水溶液的研究遇到了重大障碍,因为溶剂水对红外光有强
通过上述红外光谱研究，我们可以发现东北及河南天蚕茧层均被某种程度 氧化，酰胺中亚氨基部分被氧 化成硝基化合物，且河南天蚕茧比东北天蚕茧氧化的更严重些。同时也证明 了东北及河南天蚕茧 1530cm-1 谱峰低的原因和 1320cm-1、770cm-1 两谱峰 的由来，为不同种类的蚕丝及它们的织品的物证检验及鉴定提供了较好的方 法。 但红外光谱对水溶液的研究遇到了重大障碍，因为溶剂水对红外光有强
的吸收,使光谱完全被水的吸收所遮蔽。但红外光谱可研究从生物体系萃取 的物质。例如微生物和病毒的溶剂萃取物具有其特征的红外光谱,可用于检 测它们。毒物学家用红外光谱检测已死器官中所存在的毒物。病理学家常用 红外光谱研究尿与血液。对溶液的红外光谱研究可用有机溶剂。对固体样品 常与KBr粉末混合和压成薄片,或分散在石油中进行测定
的吸收，使光谱完全被水的吸收所遮蔽。但红外光谱可研究从生物体系萃取 的物质。例如微生物和病毒的溶剂萃取物具有其特征的红外光谱，可用于检 测它们。毒物学家用红外光谱检测已死器官中所存在的毒物。病理学家常用 红外光谱研究尿与血液。对溶液的红外光谱研究可用有机溶剂。对固体样品 常与 KBr 粉末混合和压成薄片，或分散在石油中进行测定