3离域分子轨道理 离域分子轨道理论:非杂化的原子轨道进行线性组合,它们是离域 化的。即电子不是定域在两个原子之间,而是在整个分子内运动。 这种离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能及分子光谱性质时 有很大的作用 以CH4为例讨论:CH4分子的离域分子轨道(MO是由8个AOC原 子的2s2p。2p、2p2和4个H原子的1s轨道1s21sb21s21s线性组合而 成,当然组合时要符合对称性匹配的原则。依据对称性,4个H原子 的ls轨道为了与C原子轨道对称性匹配,必须先线性组合成符合分子 对称性要求的轨道。如图所示 a a a d d
5.3 离域分子轨道理论 离域分子轨道理论：非杂化的原子轨道进行线性组合，它们是离域 化的。即电子不是定域在两个原子之间，而是在整个分子内运动。 这种离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能及分子光谱性质时 有很大的作用。 以CH4为例讨论： CH4 分子的离域分子轨道(MO)是由8个AO(C原 子的2s, 2px , 2py , 2pz 和4个H原子的1s轨道1sa , 1sb , 1sc , 1sd )线性组合而 成，当然组合时要符合对称性匹配的原则。依据对称性，4个H原子 的1s轨道为了与C原子轨道对称性匹配，必须先线性组合成符合分子 对称性要求的轨道。如图所示： + + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - x y z a b c d a b c d a b c d a b c d
a a 1.对C的2s轨道:C的2s轨道是球形对称的所以与C的2线性组合为 (1s+1sb+1s+1sd)2 2.对C的2p轨道:依次有 与2px:(1sa+1 与2p:(1S-1s-1s+1s) 与2pz(1Sa-1s+1s-1s)/2 与中心C原子轨道和对称性匹配的H原子轨道进一步组合,得到8个 分子轨道不考虑组合系数,得到 s-=S+(1sa+ lsb lsc lsd)/2 2+1sb+1s+1s)2 qx=px+(1sa+1sb-1S-1s)/2;qx*=p3-(1s+1sb-1S-1s/2 PPy=Py +(Is: -Isc Isa)/2, Py=py -(Isa- lsb -Isc Isa)/2 2=p2+(1s21Sb+1s-1sa)/2:q2*=p2-(lsa1b+1 )/2 CH4离域分子轨道能级图如下:图中a1,t1:用群不可约表示的符号表 示分子的对称性和简并度.阿a-一重简并;e-二重简并;t一三重 简并.1:对称;2反对称
轨道匹配 1. 对C的2s轨道: C的2s轨道是球形对称的. 所以与C的2s线性组合为: (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2 2. 对C的2p轨道: 依次有 与2px : (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; 与2py : (1sa - 1sb - 1sc + 1sd )/2 与2pz : (1sa - 1sb + 1sc - 1sd )/2 与中心C原子轨道和对称性匹配的H原子轨道进一步组合,得到8个 分子轨道. 不考虑组合系数, 得到 js = s + (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2; js* = s - (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2 jx = px + (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; jx* = px - (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2 jy = py + (1sa - 1sb - 1sc + 1sd )/2; jy * = py - (1sa - 1sb - 1sc + 1sd )/2 jz = pz + (1sa - 1sb + 1sc - 1sd )/2: jz* = pz - (1sa - 1sb + 1sc - 1sd )/2 CH4 离域分子轨道能级图如下: 图中a1 ,t1 :用群不可约表示的符号表 示分子的对称性和简并度. 阿a – 一重简并; e – 二重简并; t —三重 简并. 1:对称; 2:反对称 + + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - x y z a b c d a b c d a b c d a b c d
土土土心 2p ±蛛蛛 土土土 Is 2S a C CH 4 4H 离域分子轨道和用杂化轨道的定域键描述分子是等价的 离域键:单个电子在整个分子内运动的行为 定域键:所有电子在定域轨道内的平均行为 被占离域分子轨道进行适当的组合可得到定域分子轨道。 在描述分子与电子运动有关的性质,如电偶极矩,电荷密度,键能 等,离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。定域轨道模型 具有直观明确,易于与分子结构相联系的优点
C CH4 4H a1 t 1 t 1 * a1 * 2s 1s 2p 离域分子轨道和用杂化轨道的定域键描述分子是等价的。 离域键：单个电子在整个分子内运动的行为 定域键：所有电子在定域轨道内的平均行为 被占离域分子轨道进行适当的组合可得到定域分子轨道。 在描述分子与电子运动有关的性质，如电偶极矩，电荷密度，键能 等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。定域轨道模型 具有直观明确，易于与分子结构相联系的优点
54Hcke分子轨道法(HMO 以离域π键为特征的共轭分子,具有许多特殊的物理化学性质:分 子多呈平面构型;特殊的紫外吸收光谱;特殊的化学性质,如不能 区分键长,特定的加成和取代反应等。HMO法是 Huckel提出的 种经验型近似方法,在结果的定量精度方面不高,但是在预测同系 物的性质、分子的稳定性和化学反应性、解释电子光谱等一系列方 面显示出较高的概括能力。HMO是 Huckel Molecular Orbital method 的简称 54.1HMO法的基本内容 共轭π键的体系大多是平面构型,分子 中的σ键是定域键,他们和原子和一起 构成分子的骨架.每个原子剩余的 个垂直于分子平面的p轨道形成离域 的多中心的大z键,也叫离域z键,而不 是定域的双中心π键.键对分子平面 的反映是反对称的.所有电子在整 个分子骨架内运动
5.4 Hückel分子轨道法（HMO） 5.4.1 HMO法的基本内容 以离域p键为特征的共轭分子，具有许多特殊的物理化学性质：分 子多呈平面构型；特殊的紫外吸收光谱；特殊的化学性质，如不能 区分键长，特定的加成和取代反应等。HMO 法是Hückel提出的一 种经验型近似方法，在结果的定量精度方面不高，但是在预测同系 物的性质、分子的稳定性和化学反应性、解释电子光谱等一系列方 面显示出较高的概括能力。HMO是Hückel Molecular Orbital method 的简称. 共轭p键的体系大多是平面构型,分子 中的s键是定域键,他们和原子和一起 构成分子的骨架. 每个原子剩余的一 个垂直于分子平面的p轨道形成离域 的多中心的大p键,也叫离域p键,而不 是定域的双中心p键. p键对分子平面 的反映是反对称的. 所有p电子在整 个分子骨架内运动
HMO的假定 1.σ键和π键可以分开处理—把电子看成是在原子核和o键构成的整 个分子骨架中运动 2.共轭分子具有相对不变的o键骨架,z电子的状态决定分子的性质 3.对每个n电子k的运动状态用描述,其 Schrodinger方程为 zPk=erik HMO法规定各个C原子的a积分相同,各相邻C原子的积分也相同, 而不相邻原子的尸积分和重叠积分S均为0.这样就不需要考虑势能函 数V及Hx的具体形式处理步骤如下: 1)设共轭分子有n个C原子,每个C原子提供一个p轨道q,以组成 分子轨道v。按LCAO,得 V=c11+c22+….+cnn1=2c1 这里ν是分子轨道,q,是组成分子轨道的第个C原子的p轨道(是已知 的)c;是分子轨道中第个C原子的原子轨道的组合系数(待求的量 ()依据线性变分法(教材的3.2节),变分函数E=Hda/odr, 有E=E(c1,c2…,cn),对c求极值(要求体系能量最小)得
HMO的假定 1. s键和p键可以分开处理--把电子看成是在原子核和s键构成的整 个分子骨架中运动 2. 共轭分子具有相对不变的s键骨架, p电子的状态决定分子的性质 3. 对每个p电子k 的运动状态用jk描述, 其Schrödinger方程为 HMO法规定各个C原子的a积分相同,各相邻C原子的b积分也相同, 而不相邻原子的b积分和重叠积分S均为0. 这样就不需要考虑势能函 数V及 的具体形式.处理步骤如下: (1) 设共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道ji，以组成 分子轨道y。按LCAO，得 y = c1j1 + c2j2 + … + cnjn = Sciji 这里y是分子轨道，ji是组成分子轨道的第i个C原子的p轨道(是已知 的), ci 是分子轨道中第i个C原子的原子轨道的组合系数(待求的量)。 (2) 依据线性变分法（教材的3.2节）, 变分函数E = ∫jHjdt/∫j 2dt ， 有E = E(c1 , c2 ,…,cn )，对ci求极值（要求体系能量最小）得
aE aE aE 0 0 ac 可的久期方程 「H1,=ES ES H-ES 11 12 12 H,-ES H-ES H-ES 0 H,-ES H-ES n2 H-ES 其中H=q9dr,s=-qgd是交换积分和重叠积分。此方程是E的 元n次代数方程(H,是库伦积分) (3)引入下列基本假设( Huckel近似) β,i相邻 J H 11 H h =a. h 00,i和不相邻’0-10,1≠ 简化久期方程,解出n个E将E回代久期方程,得c和vk
可的久期方程 0 2 1 1 1 2 2 21 21 22 22 2 2 11 11 12 12 1 1 = - - - - - - - - - n n n n nn nn n n n n n c c c H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES 其中 是交换积分和重叠积分。此方程是E的 一元n次代数方程(Hnn是库伦积分). (3) 引入下列基本假设(Hückel近似) 简化久期方程，解出n个Ek , 将Ek回代久期方程，得cki和yk
简化的久期方程变为 E B a-E 0 0 0 0 a-Ec c-E则有 10 0‖c B 0 01 0 0 000 x‖c n0
简化的久期方程变为 令 则有
(4)画出分子轨道v相应的能级E图,排布π电子;画出v图形。 5)计算下列数据,做分子图 电荷密度-第个原子上出现的π电子数,等于离域π键中π电子 在第个C原子附近出现的几率 P1=∑mkc 式中n代表在v中的电子数,ck为分子轨道v中第个原子轨道的组 合系数 键级P-原子和间n的强度:P=(成键电子数-反键电子数)2 ∑ *自由价F-第个原子剩余成键能力的相对大小 max m是C原子π键键级"和中最大的其值为32.2为原子;与其相 邻接的原子间z键键级之和.32是用了理论上存在的C(CH22自由 基的键级之和
(4) 画出分子轨道yk相应的能级Ek图,排布p电子；画出yk图形。 (5) 计算下列数据，做分子图 * 电荷密度i ----第i 个原子上出现的p电子数，等于离域p键中p电子 在第i个C原子附近出现的几率： 式中nk代表在yk中的电子数，cki为分子轨道yk中第i个原子轨道的组 合系数. * 键级Pij----原子i和j间p的强度: Pij = (成键电子数 – 反键电子数)/2 * 自由价Fi ---- 第i个原子剩余成键能力的相对大小 Fmax是C原子p键键级和中最大的,其值为3 1/2 . 为原子i与其相 邻接的原子间p键键级之和.31/2是采用了理论上存在的C(CH2)3自由 基的键级之和
*分子图--把共轭分子由HMO法得到的电荷密度,键级P,自由价 F都标在同一张分子结构图上即为分子图 (6)依据上述结果讨论分子的性质,及应用 例1。丁二烯的HMO法处理 0.146nm C2)0.146mm(C4 C3 C1 C30.135nm(cI 0.135nm C4 有反式和顺式两种异构体,其分子轨道 V=c1q1+C22+c33+c44=2cp;i=1-4 这是一个试探性的函数,1,a2,3,q是垂直于分子平面的p轨道 C1,c2,c3,c4是组合系数。根据前面的方法可得久期方程 E 0 0 0 =0 B 0 0 E
* 分子图----把共轭分子由HMO法得到的电荷密度i ,键级Pij,自由价 Fi都标在同一张分子结构图上,即为分子图. (6) 依据上述结果讨论分子的性质,及应用. 例1。丁二烯的HMO法处理 有反式和顺式两种异构体，其分子轨道 y = c1j1 + c2j2 + c3j3 + c4j4 =S ciji i = 1– 4 这是一个试探性的函数， j1，j2，j3，j4 是垂直于分子平面的p轨道 c1，c2，c3， c4是组合系数。根据前面的方法可得久期方程 C1 C2 C3 C4 0.146nm 0.135nm C1 C2 C3 C4 0.146nm 0.135nm
令x=(aE)B代入上面的式子,得到 100‖c 0 0 001x 此方程的解若不为零,其行列式 ++少 100 10 0 001
令 x = (a-E)/b 代入上面的式子，得到 此方程的解若不为零，其行列式