1.偶极矩:正负电荷中心不重合的分子是极性分子,具有偶极矩, D=qr是矢量,单位是库伦米(C·m),在cgs中采用德拜( Debye简 写为D)1D=3336×1030Cm 2.构型(a)Cl2由5对价电子,N2O线性结构;(b,c)都有5对价电子; d)有6对价电子。 3.dsp2杂化轨道 x Px, Py
作业 1. 偶极矩：正负电荷中心不重合的分子是极性分子，具有偶极矩， D = q·r 是矢量，单位是 库伦·米(C ·m)，在cgs中采用德拜(Debye简 写为D) 1D = 3.336 10-30 C ·m 2. 构型 (a)ICl2 - 由5对价电子，N2O线性结构；(b,c)都有5对价电子； (d) 有6对价电子。 3. dsp2 杂化轨道 + + - - dx 2 -y 2 + s + - + - px , py x x x y y y
4.Sp3d杂化sp2等性杂化和pd等性杂化的组合 2 + X az p7 Px, py dp杂化轨道 pd成份各占 半 sp2杂化 与前同 +
4. Sp3d 杂化 sp2 等性杂化和 pd等性杂化的组合 dz 2 + s + - + - px , py x x x z y y + + - - + - z x pz + + dp杂化轨道, p,d成份各占 一半 + + + sp 2杂 化 与 前 同
5.6分子轨道的对称性和反应机理 化学反应的概念和原理 (1)化学反应的实质:a分子轨道在化学反应过程中进行改组,并且 涉及分子轨道的对称性;b.电荷分布在化学反应过程中发生改变, 电子发生转移,在此过程中削弱原有的化学键,同时加强新的化学 键,而电子由电负性小的原子向电负性大的原子转移比较容易 (2)化学反应的趋势和限度:由化学势决定,自发的过程是由高化学势 向低化学势的方向进行化学势可按照热力学规律进行计算.当化学 势相等时达到平衡状态,用平衡常熟K29s来表示 3)化学反应速度:决定于活化能的高低活化能高反应速度慢;活化 能低反应速度快对于一个基元反应,其正逆反应经过同一个过渡态 (也叫活化络合物),这就是微观可逆原理。 (4)化学反应的条件:指外界条件,包括加热,受热辐射,光照, 催化剂,溶剂等条件
5.6 分子轨道的对称性和反应机理 1。化学反应的概念和原理 (1) 化学反应的实质：a.分子轨道在化学反应过程中进行改组，并且 涉及分子轨道的对称性；b.电荷分布在化学反应过程中发生改变， 电子发生转移，在此过程中削弱原有的化学键，同时加强新的化学 键，而电子由电负性小的原子向电负性大的原子转移比较容易。 (2) 化学反应的趋势和限度: 由化学势决定,自发的过程是由高化学势 向低化学势的方向进行.化学势可按照热力学规律进行计算.当化学 势相等时,达到平衡状态，用平衡常熟K298来表示. (3) 化学反应速度: 决定于活化能的高低.活化能高反应速度慢;活化 能低反应速度快.对于一个基元反应,其正逆反应经过同一个过渡态 (也叫活化络合物)，这就是微观可逆原理。 (4) 化学反应的条件：指外界条件，包括加热，受热辐射，光照， 催化剂，溶剂等条件
2前线轨道理论 最髙占据轨道(HOMO):已填电子的能量最高轨道叫最高占据轨道 (Highest Occupied Molecular Orbital) 最低空轨道(LUMO:能量最低的空轨道叫最低空轨道( Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 前线轨道:最高占据轨道和最低空轨道.认为反应的条件和方式主要 决定于前线轨道的对称性.内容 1)分子在反应过程中,分子轨道发生相互作用,首先起作用的是前线 轨道当分子互相接近时,分子的HOMO必须和另一个分子的 IUNO对称性匹配—即按轨道正与正叠加,负与负叠加所形成的过 渡态是活化能较低的状态称为能量允许的状态 (2)互相起作用的HOMO和LUMO能级必须接近约6eV以内 (3)随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加,电子从一个分子的 HOMO转移到另一个分子的LUMO,电子的转移方向从电负性判断 合理,电子的转移要和旧键的削弱和新键的形成相一致
2 前线轨道理论 最高占据轨道(HOMO):已填电子的能量最高轨道叫最高占据轨道 (Highest Occupied Molecular Orbital); 最低空轨道(LUMO):能量最低的空轨道叫最低空轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital). 前线轨道:最高占据轨道和最低空轨道. 认为反应的条件和方式主要 决定于前线轨道的对称性. 内容: (1)分子在反应过程中,分子轨道发生相互作用,首先起作用的是前线 轨道.当分子互相接近时,一分子的HOMO必须和另一个分子的 LUNO对称性匹配—即按轨道正与正叠加,负与负叠加,所形成的过 渡态是活化能较低的状态,称为能量允许的状态. (2) 互相起作用的HOMO和LUMO能级必须接近,约6eV以内. (3) 随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加,电子从一个分子的 HOMO转移到另一个分子的LUMO,电子的转移方向从电负性判断 合理,电子的转移要和旧键的削弱和新键的形成相一致
例1:N2+O2=2NO N2的前线轨道是2(HOMO和1 t (LUMO)O2的前线轨道是石* 既是HOMO也是LUMO,分子接近时出现两种情况 (1)N2的前线轨道2c(HOMO)和O2的前线轨道( LUMO)I*接近对称 性不匹配轨道不能有效重叠 2)N2的前线轨道1z(LUMO和O2的前线轨道(HOMO)*接近对称 性匹配,但是电子却是从电负性高的O转移到电负性低的N此时要增 强O的化学键反应也很难进行 N, HOMO N2: LUMO 20 O: LUMO HOMO 其反应势能曲线如图所示
例 1: N2 +O2 = 2NO N2的前线轨道是2sg (HOMO)和1pg (LUMO); O2的前线轨道是p2p*, 既是HOMO也是LUMO,分子接近时出现两种情况: (1) N2的前线轨道2sg (HOMO)和O2的前线轨道(LUMO)p2p *接近,对称 性不匹配,轨道不能有效重叠; (2) N2的前线轨道1pg (LUMO)和O2的前线轨道(HOMO)p2p *接近,对称 性匹配,但是电子却是从电负性高的O转移到电负性低的N,此时要增 强O2的化学键,反应也很难进行. + - + + + - - - N2 :HOMO 2sg O2 :LUMO p2p * N2 :LUMO 1pg O2 :HOMO p2p * 其反应势能曲线,如图所示
E(J.mor) 过渡态Ts 400 NO极不容易生成也不容 300 180易分解NO在空气中又可 398 以与O2反应生成NO2,NO2 200 以与水 100 2N酸雾更严重的是进入高空 209 +○2 大气层后还可以与O3作用 破坏臭氧层 2.0-15-1.040.50.00.51.0152.0 反应坐标s 例2.乙烯加氢反应C2H4+H2=C2H△H=-1373 kJ mol1 仅从热力学来看,是放热反应,应该是自发进行的事实上此反应 在加热的条件下无法反应需要加催化剂原因为(1)C2H4的HOMO 和H2的LUMO能级接近但是对称性不匹配(2)C2H4的LUMO和H2 的HOMO能级接近,但是对称性也不匹配见下图
反 应 坐 标 s E(kJ.mol -1 ) 过 渡 态 TS 398 209 180 N2 +O2 2NO NO极不容易生成也不容 易分解,NO在空气中又可 以与O2反应生成NO2 , NO2 又可以与水蒸气作用生成 酸雾,更严重的是进入高空 大气层后还可以与O3作用, 破坏臭氧层. 例 2. 乙烯加氢反应 C2H4 + H2 = C2H6 DH = -137.3 kJ·mol-1 仅从热力学来看,是放热反应,应该是自发进行的,事实上此反应 在加热的条件下无法反应,需要加催化剂.原因为:(1) C2H4 的HOMO 和 H2 的LUMO能级接近,但是对称性不匹配;(2) C2H4 的LUMO和 H2 的HOMO能级接近,但是对称性也不匹配.见下图:
C2H4的LUMO C2H4的 HOMO O2H4的LUMO H2的 LUMO H2的HOMO Ni N做催化剂将氢的反键轨道和N的轨道叠N做催化剂 加N的轨道提供电子给H原子的LUMO使C2H4的 H原子的IUMO变为HOMO,再和C2H2的 LUMO作用,分子H2才加成到C2H2 LUMO变为 H○M○
C C C C H H C C Ni H H H H C2H4的 HOMO H2的 LUMO C2H4的 LUMO H2的 HOMO C2H4的 LUMO Ni做 催 化 剂 C2H4的 LUMO变 为 HOMO Ni做催化剂,将氢的反键轨道和Ni的d轨道叠 加,Ni的d轨道提供电子给H原子的LUMO, 使 H原子的LUMO变为HOMO,再和C2H2的 LUMO作用,分子H2才加成到C2H2
H2的LUMO H的HOMO N催化的H2 的HOMO
H2 的 LUMO H2 的 HOMO Ni催 化 的 H2 的 HOMO
例3丁二烯和乙烯加成环化反应 HCCH C CH H2C-CH2 CH H2C CH H2C 2 2 先看丁二烯的HOMO再看丁二烯的 ILUMOH2H2 与乙烯的LUMO 与乙烯的HOMO a 88Q LUMO HOMO LUMO HOMO
例 3 丁二烯和乙烯加成环化反应 HC CH CH2 C H2 C H2 H2C HC CH H2C CH2 H2C CH2 + D HOMO LUMO LUMO HOMO 先看丁二烯的HOMO 与乙烯的LUMO 再看丁二烯的LUMO 与乙烯的HOMO
3.分子轨道对称守恒原理 在一步完成的化学反应中若反应物和产物分子轨道对称性一致,反 应容易进行,即整个反应过程中,从反应物中间态到产物分子轨道始 终保持某一点群的对称性,反应容易进行要点如下 (1)反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应 (2)相关的轨道对称性相同; (3)相关轨道的能量相近 4)对称性相同的相关线不相交 若产物的每个成键轨道只与反应物的成键轨道相关联,反应是对称 允许的加热即可反应若产物的成键轨道全部或部分地与反应物的 反键轨道相关联,就是对称禁阻的实现该反应必须先激发电子到反 键轨道上就是要先把反应物由基态变为激发态 )丁二烯型化合物 在不同条件下电环合,得到不同构型的环丁烯产物。加热时,分子 保持C2对称性,进行顺旋反应, HOMO两端的轨道迭加成σ键, 中间的轨道迭加成π键;光照时,分子保持σ对称性,进行对旋 反应,v两端轨道迭加成σ键,而 HOMOY电子激发到v3,中间 轨道迭加成π键
3.分子轨道对称守恒原理 在一步完成的化学反应中,若反应物和产物分子轨道对称性一致,反 应容易进行,即整个反应过程中,从反应物,中间态到产物,分子轨道始 终保持某一点群的对称性,反应容易进行.要点如下: (1)反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应; (2)相关的轨道对称性相同; (3)相关轨道的能量相近; (4)对称性相同的相关线不相交. 若产物的每个成键轨道只与反应物的成键轨道相关联,反应是对称 允许的,加热即可反应;若产物的成键轨道全部或部分地与反应物的 反键轨道相关联,就是对称禁阻的.实现该反应必须先激发电子到反 键轨道上,就是要先把反应物由基态变为激发态. (-) 丁二烯型化合物 在不同条件下电环合，得到不同构型的环丁烯产物。加热时，分子 保持C2对称性，进行顺旋反应，HOMOy2 两端的轨道迭加成s键， y1中间的轨道迭加成p键；光照时，分子保持sv对称性，进行对旋 反应， y1两端轨道迭加成s键，而HOMOy2 电子激发到y3，中间 轨道迭加成p键
