《结构化学》课程教学资源（试卷习题）第三章习题答案

《结构化学》第三章习题答案 3001(A,C) 302m=V1v2.1.1+1vss =ESAb+ Sab-5-yayse EHSab+K 因E1=-136eV,Sab为正值故第一项为负值;在分子的核间距条件下,K为负值。 所以Hab为负值。 3003 Heydt=(4-4s)l2∫(V1+V:)(V1.-y1)d =(4-4S)2∫[W12-V1-21dr (4-4S)a[1-1]=0 故相互正交。 3004(C) 3006描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道 两个近似(1)波恩·奥本海默近似(核质量>>电子质量) (2)单电子近似(定态) 3007单个电子 3009(1)能级高低相近 (2)对称性匹配 (3)轨道最大重叠 3010不正确 3012V=(0.8)/2+(02)12c 3013能量相近,对称性匹配,最大重叠

《结构化学》第三章习题答案 3001 ( A, C ) 3002 Hab =∫  a[- 2 1  2 - a r 1 - b r 1 + R 1 ]  bd =EHSab + R 1 Sab - ∫ a r 1  a b d = EHSab + K 因 EH= -13.6eV, Sab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。 所以 Hab 为负值。 3003 ∫  g  ud=(4 - 4S 2 ) -1/2∫(  a 1s +  b 1s )((  a 1s - b 1s )d = (4 - 4S 2 ) -1/2∫[  a 1s 2 - b 1s 2 ] d = (4 - 4S 2 ) -1/2 [ 1 - 1 ] = 0 故相互正交。 3004 ( C ) 3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。 两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 ) (2) 单电子近似 (定态) 3007 单个电子 3008 (B) 3009 (1) 能级高低相近 (2) 对称性匹配 (3) 轨道最大重叠 3010 不正确 3011 (B) 3012  = (0.8)1/2A + (0.2)1/2B 3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠 >

3014正确 3015不正确 3016 3017 pz /8/ 3018 3019( 3020 3021轨道:ss,sp,sd,p=-p=,p-d2,d2-d π轨道p-pxP-dxpy-ppy-d=,dk=-dk=,d+dx 6轨道dx-dsy,dx-y2-dx2-y2 3022 不能 不能 3023 3024 原子轨道对 分子轨道 3025102202143a2.3 反磁 3026dx 6 3027 Py, dx

3014 正确 3015 不正确 3016     3017 px pz dxy dxz px  / /  pz /  / / dxy / /  / dxz  / /  3018 z 3019 (C) 3020  3021 轨道: s-s, s-pz , s-dz, pz –pz , pz - 2 z d , 2 z d - 2 z d , 轨道 px –px ,px –dxz ,py –py ,py –dyz ,dyz –dyz ,dxz –dxz 轨道:dxy-dxy, d 2 2 x − y - d 2 2 x − y 3022    不能 不能 3023 (B) 3024 原子轨道对 分子轨道 pz-dxy × px-dxz  d 2 2 x − y - d 2 2 x − y  2 z d - 2 z d  px –px  3025 1 22 21 43 2 , 3 , 反磁 3026 dxy ,  3027 py, dxy

3028C2(log)(lou)(lu)242sp混杂显著 因1σu为弱反键而lg和1π均为强成键故键级在2-3之间 3029 N2:(1og)2(1ou)2(1xa)+(2og)2 O2: 02s02502p2T2pxT2py ' T2pxT2py 或(1o)(lo)2lg2(1xu)+(1g) 3030(1g)2(lo)2(1xu)+(2g 的三重键为1个σ键(1g)2,2个π键(lπu)+,键级为3 (1o)和(2σg)2分别具有弱反键和弱成键性质,实际上成为参加成键作用很小的两对 孤对电子,可记为N≡N:。因此N2的键长特别短,键能特别大,是惰性较大的分子。 3031O{K(c42)2(02)2(o2)(xa2)(xpn)(xp”) 顺磁性 C2[KK(og2)2(ou23)(xgn,)(πgn,)月] 反磁性 3032KK(1og)2(lou)2(1mn)3 [1o22o#]5o- 3033(1)1a2a2321r 反 (2)ois'o1202so2s02p2T2p2T2pzT2py2T2px" π3pz; 3035CN(1o2(2o)2(1x)2(3)2 键级 3036CFKK(1o22a)2(30)2(1x)(2) 不论sp混杂是否明显,最高占据的MO为(2π)3,它是反键轨道。故(C-F)键强些, 3037 Cl2: 03s2o3s'o3px2TspyTspzTspy"'T2pz 反磁性 2s02so2px2py兀2pz2ay 顺磁性 (1)2(2o)2(1x)(3G)2 反磁性 3038(A),(C)

3028 C2 ( 1g) 2 ( 1u) 2 ( 1u) 2+2 s-p 混杂显著. 因 1u 为弱反键,而 1g 和 1u 均为强成键,故键级在 2-3 之间. 3029 N2: (1g) 2 (1u) 2 (1u) 4 (2g) 2 O2: 2s22s2pz22px22py 22px*2py*1 或 ( 1g) 2 (1u) 22g 2 (1u ) 4 (1g) 2 3030 ( 1g) 2 ( 1u) 2 ( 1u) 4 ( 2g) 2 的三重键为 1 个键 (1g) 2 ,2 个键 (1u) 4 ,键级为 3 ( 1u) 2 和(2g) 2 分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对 孤对电子,可记为 :N≡N: 。因此 N2 的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。 3031 O2[KK(g 2 s ) 2 (u 2 s * ) 2 (g2p* ) 2 (u 2 s ) 4 (g2 x p * ) 1 (g2 y p * ) 1 ] 顺磁性 C2 [KK(g 2 s ) 2 (u 2 s * ) 2 (g2 x p ) 2 (g2 y p ) 2 ] 反磁性 3032 KK( 1g) 2 (1u) 2 (1u ) 3 约 3/2 [1 22 23 21 44 2 ]5 22 4 1 3033 (1) 1 22 23 21 4 1 反 (2) 1s21s2 2s22s22pz22py22pz22py*22px*1 1.5 顺 3034 3py , 3pz ; 3px 3035 CN- ( 1) 2(2) 2 (1) 2+2(3) 2 键级: 3 3036 CF KK- ( 1) 2(2) 2 (3) 2 (1) 4 (2) 1 不论 s-p 混杂是否明显, 最高占据的 MO 为(2) 1 , 它是反键轨道。故(C-F)+键强些, 短些。 3037 Cl2: 3s23s*3px23py23pz23py*22pz*2 反磁性 O2 + : 2s22s*22px22py22pz22py* ` 顺磁性. CN- : - ( 1) 2(2) 2 (1) 4 (3) 2 反磁性. 3038 (A), (C)

3039C) 3040NF(1o)22o)2(3)2(1r)(2r) 级2.5 磁性顺磁性(有一个不成对电子) 3041(A) 3042 OF>OF>OF 3043EN2>E E0+>E EOF>EoF. EcF→>EcF EC1+>E C2 3044是一个极性较小的分子,偶极矩方向由氧原子指向碳原子 3045OH的HOMO是1σ轨道.这是个非键轨道,基本上是O原子的2p轨道因此, OH的第一电离能与O原子的2p轨道的电离能非常接近 HF的结构与OH类似,它的HOMO是1σ轨道,也是个非键轨道,基本上是 的2p轨道。因此,HF的第一电离能与F原子2轨道的电离能非常接近。 3046(1)OH基的电子结构为 (lo)(2o)(3o)(1x2py)(12p) (2)未成对电子占据π轨道 (3)1σ轨道是非键轨道,仍保持O原子的2p轨道的特性 )OH的最低的电子跃迁的能量比OH基的要高 3047H和F以σ键结合; ymF=M:(1)pF(2)+中(1)中H(2)][H(1)BF(2)-BF(1)aH(2) N为归一化系数 3048(1)(o)(2o)(3o)2(1)4 (2)HF分子的键长 rHE=rH+rE-009A rH,rF是共价半径 =(37+71-0.09×1.9)pm,△=4.0-2.1=1.9 3049H2+ He C2+;

3039 (C) 3040 NF+ ( 1) 2(2) 2 (3) 2 (1) 4 (2) 1 键级 2.5 磁性 顺磁性 ( 有一个不成对电子) 3041 (A) 3042 OF+> OF > OF- 3043 E N2 > E N2 + E O2 + > E O2 E OF > E OF- E CF+> E CF E Cl2 + > E Cl2 3044 是一个极性较小的分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。 3045 OH 的 HOMO 是 1轨道. 这是个非键轨道, 基本上是 O 原子的 2p 轨道.因此, OH 的第一电离能与 O 原子的 2p 轨道的电离能非常接近。 HF 的结构与 OH 类似, 它的 HOMO 是 1 轨道, 也是个非键轨道, 基本上是 F 的 2p 轨道。因此,HF 的第一电离能与 F 原子 2p 轨道的电离能非常接近。 3046 (1) OH 基的电子结构为: ( 1) 2 (2) 2 (3) 2 (12py) 2 (12pz) 1 (2) 未成对电子占据轨道 (3) 1 轨道是非键轨道, 仍保持 O 原子的 2p 轨道的特性 (4) OH-的最低的电子跃迁的能量比 OH 基的要高 3047 H 和 F 以键结合;  HF = N[H (1)  F (2) +  F (1)  H (2)] [H (1)  F (2) -  F (1) H (2)] N 为归一化系数 3048 (1) ( 1) 2 (2) 2 (3) 2 (1) 4 (2) HF 分子的键长 r HF= r H + r F - 0.09 , r H , r F 是共价半径. =( 37 + 71 - 0.09×1.9)pm , = 4.0 - 2.1 = 1.9 = 107.8 pm 3049 H2 + ; He2 + ; C2 + ;

NO 3050分 Oz F2 电子数 净成键电子数4 0 F2净成键电子数为0,不能稳定存在 N2和O2能稳定存在 3051 分子 F2- N2 F 电子数 净成键电子数5 3052分子电子数最高占有分子轨道 反 16 ↑30g 3053COKK(lo)(2o)(1r)(3o)2 NOKK(1o)(2o)(1)+(3o2)(2x) NO在高能反键轨道上有一电子,h1较低 3054Kr](1o)(2o)(3G2)(1x)4 3055 N2+F CN*O2>O2>O (3)1865cm 3057比(AB)的键能小:O2,NO 比(AB)的键能小:C2,CN 3058Li2>Li2+ C2>C2

NO 3050 分 子 N2 2- O2 2- F2 2- N2 O2 F2 电子数 16 18 20 14 16 18 净成键电子数 4 2 0 6 4 2 F2 2- 净成键电子数为 0 , 不能稳定存在 N2 2- 和 O2 2- 能稳定存在 r N2 2- > rN2 r O2 2- > rO2 3051 分子 N2 + O2 + F2 + N2 O2 F2 电子数 13 15 17 14 16 18 净成键电子数 5 5 3 6 4 2 r N2 2- > rN2 r O2 2- > rO2 r F2 + > r F2 3052 分子 电子数 最高占有分子轨道 磁性 N2 14 ↑↓ 3g 反 O2 16 ↑ ↑ 2g 顺 F2 18 ↑↓ ↑↓ 2g 反 O2 2+ 14 ↑↓ 3g 反 F2 + 17 ↑↓ ↑ 2g 顺 3053 CO KK (1) 2 (2) 2 (1) 4 (3) 2 NO KK (1) 2 (2) 2 (1) 4 (3 2 )(2) 1 NO 在高能反键轨道上有一电子, I1 较低。 3054 [Kr] (1) 2 (2) 2 (3 2 ) (1) 4 3055 N2 + NO; O2 +> O2; C2 + F2; CN+ O2 -> O2 > O2 + (3) 1865 cm-1 3057 比 (AB)+的键能小: O2, NO, 比 (AB)-的键能小: C2, CN 3058 Li2> Li2 + C2 > C2 +

O2<O2+ F2<F2 3059小 3060H2比H2在成键轨道(1s)上少一个电子,H2的键级为0.5,H2的键级为 O2比O2在反键轨道(π2p)上少一个电子,O2+的键级为25;O2的键级为2.0 3061C) 3062成键轨道 Va=N(e o +e-bl) 在M点,40pm,m=106pm+40pm=146pm VM2=M2(c40529+c-14629)2 在N点,=40pm,n=66pm 3062MN两点概率密度之比为:yM=04958 306 反键σ1s·轨道 在M点,r2=106pm-40pm=66pm,nb=40pm 在N点,n=146pm,nb=40pm MN两点概率密度之比为 =0.2004 3064已知MN=10.0.AM=224.故 AN=(242-1002)=20.0 BN=106-20=86.0 BM=(86.02+10.02)2=866 从而得M点之rA=224pm,mB=866pm yM=8.210×10(c24529+c386529) =6.98×10 M2=487×107pm3 3065H2分子体系 空间波函数vs=Va1)Vb(2)+va(2)v6(1)

O2 < O2 + F2 < F2 + 3059 小 3060 H2 + 比 H2 在成键轨道 (1s)上少一个电子, H2 +的键级为 0.5, H2 的键级为 1 。 O2 +比 O2 在反键轨道 (2p* )上少一个电子, O2 +的键级为 2.5; O2 的键级为 2.0 。 3061 (C) 3062 成键轨道  1s= N(e 0 −ra / a + e 0 −rb / a ) 在 M 点, ra= 40 pm, rb= 106 pm + 40 pm = 146 pm  M 2= N 2 (e-40/52.9 + e-146/52.9) 2 在 N 点, ra= 40 pm, rb= 66 pm  N 2= N 2 (e-40/52.9 +e-66/52.9) 2 3062 M,N 两点概率密度之比为 : 2 2 N M   = 0.4958 3063 反键1s * 轨道  = N(e 0 −ra / a + e 0 −rb / a ) 在 M 点, ra= 106 pm - 40 pm = 66 pm, rb=40 pm  M 2= N 2 (e-66/52.9 - e -40/52.9) 2 在 N 点, ra= 146 pm, rb= 40 pm  N 2= N 2 (e-146/52.9 - e -40/52.9) 2 M,N 两点概率密度之比为: 2 2 N M   = 0.2004 3064 已知 MN = 10.0, AM = 22.4, 故 AN = ( 22.42 -10.02 ) 1/2 = 20.0 BN = 106 - 20 = 86.0 BM = ( 86.02+10.02 ) 1/2 = 86.6 从而得 M 点之 rA= 22.4 pm, rB= 86.6 pm  M = 8.210×10-4 (e-22.4/52.9 + e-86.6/52.9) = 6.98×10-4 pm-3/2  M 2= 4.87×10-7 pm-3 3065 H2 分子体系: 空间波函数  s=  a(1)  b(2) +  a(2)  b(1)

y a= ya1)yb(2)-va(2)yb(1) 自旋波函数x1=a(1)a(2),x2=B(1)β(2) x=a(1)阝(2),X4=β(1)a(2) 3+x4=a(1)β(2)+(1)a(2) X6=X3-X4=a(1)β(2)-β(1)a(2) 完全波函数 单重态V1= 三重态vn=y ymaZE Y w=ysis 3067V=(2+2S12)12[(1)9(2)+(2)9(1)×√1/2×[a(1)B(2)-a(2)B(1) 3068Mo=2+2S)12[a(1)+Vs(1)[Va(2)+Vb(2 V vB=(2+2S)[a(1)yb(2)+Ya(2)Yb(1) 简单分子轨道理论将电子(1)和(2)安放在分子轨道(a+Vb)上,分子轨道是基函 数;价键理论将电子(1)和(2)安放在原子轨道V。和Vb上,原子轨道是基函数 VMo中包含共价项和离子项(各占50%) yvB中只含共价项 3069-(V12+V2) 1+21(yx Y(xr 式中n1,r2分别为He核与电子1,2间距离 nb1,rb2分别为H核与电子1,2间距离 为1,2电子间距离 为He,H核间距离 3070转动,振动和电子运动 转动 振动-转动 电子-振动-转动

 A=  a(1)  b(2) -  a(2)  b(1) 自旋波函数 1=  (1)  (2), 2= (1) (2) 3= (1) (2), 4= (1)  (2) 5= -3+ 4= (1) (2) + (1)  (2) 6= 3- 4=  (1) (2) - (1)  (2) 完全波函数 单重态  Ⅰ= s6 三重态  Ⅱ= A1  Ⅲ= A2  Ⅳ= s5 3066 (A.) 3067  =(2+2Sab2 ) -1/2 [a(1) b(2)+ a(2) b(1)]× 1/ 2 × [ (1) (2)- (2) (1)] 3068  MO=(2+2S) -1/2 [  a(1) +  b(1)][  a(2) +  b(2)]  VB=(2+2S) -1/2 [  a(1)  b(2)+  a(2)  b(1)] 简单分子轨道理论将电子 (1) 和 (2) 安放在分子轨道 (  a+  b)上, 分子轨道是基函 数; 价键理论将电子 (1) 和 (2) 安放在原子轨道  a和  b 上, 原子轨道是基函数  MO 中包含共价项和离子项 ( 各占 50% )  VB中只含共价项 3069 [- 2 1 (1 2+2 2 )- 1 2 a r - 2 2 a r + 1 1 b r ] - 2 1 b r + 12 1 r + ab r 2 ]  (x1y1z1x2y2z2) = E  (x1y1z1x2y2z2) 式中 ra 1 ,r a 2 分别为 He 核与电子 1,2 间距离 rb1 , r b2 分别为 H 核与电子 1,2 间距离 r12 为 1,2 电子间距离 rab 为 He, H 核间距离 3070 转动, 振动和电子运动 转动 振动--转动 电子--振动--转动

3071 (D) 3072能级差增大的有:一维势箱,刚性转子 能级差减小的有:非谐振子,H原子 能级等间隔排列的有:谐振子 30734,3,2 3074对称伸缩,不对称伸缩,面内弯曲和面外弯曲 对称伸缩 不对称伸缩和弯曲振动 3075H2,CH4 3076V=2B=h(4r2lc) 相邻转动能级差的递增值相等,选律M/=±1 3077H2, 3078y 42mn2e(1) hCi= Vpc Dci=195 v 3079由下到上能级间隔愈来愈大,按2B增加 3081(A) 308 3083(B) 3084(A) 3085C,(D) 3086(1)X-Y-X型 (2)反对称伸缩2349cm-,弯曲振动667cm (3)测定偶极矩,为0;测拉曼,只有一种基本振动频率

3071 (D) 3072 能级差增大的有: 一维势箱, 刚性转子 能级差减小的有: 非谐振子, H 原子 能级等间隔排列的有: 谐振子 3073 4, 3, 2 3074 对称伸缩, 不对称伸缩, 面内弯曲和面外弯曲 对称伸缩 不对称伸缩和弯曲振动 3075 H2, CH4 3076   ~ = 2B = h/(4 2 Ic) 相邻转动能级差的递增值相等, 选律J = ±1 。 3077 H2, 3078  ~ = r c h 2 2 4π  ( J+1 ) → ~ ∝  1  ~ HCl =  ~ DCl HCl DCl   = 1.95  ~ DCl 3079 由下到上能级间隔愈来愈大, 按 2B 增加。 3080 (B) 3081 (A) 3082 (D) 3083 (B) 3084 (A) 3085 (C), (D) 3086 (1) X-Y-X 型 (2) 反对称伸缩 2349 cm-1 , 弯曲振动 667 cm-1 (3) 测定偶极矩, 为 0 ; 测拉曼, 只有一种基本振动频率

3087 ∠ 均为红外活性和 Raman活性。 3088因空间位阻的缘故。 3089(D)b-a=2B aF=2B(+1) 3091 因为电子从基态向激发态跃迁,平衡核间距来不及变化,所以跃迁概率最大 跃迁是那些与核间距保持不变的状态对应的态态间的跃迁。 3092 kCN/kcN+=1.714 30932B=1694cm1B=8.470cm-1 Re=142.0 3094(1) ADCL)/2 EB vu=1.394 3095(B) 3096(1)k=312N·ml (2)D=D-E0=402eV 3097r=1131pm 1.139×1023 1.19×103×3.842=3673(cmy) 3098v=cv=6.509×1013s1 hv= 12. 99 kJ mol-I

3087 S S S O O O O O O 1151cm-1 1361cm-1 519cm-1 均为红外活性和 Raman 活性。 3088 因空间位阻的缘故。 3089 (D) b-a=2B a=2B(J+1) J= (2a-b)/( b-a) 3090 (D) 3091 因为电子从基态向激发态跃迁, 平衡核间距来不及变化，所以跃迁概率最大的 跃迁是那些与核间距保持不变的状态对应的态态间的跃迁。 3092 kCN/k CN+ = 1.714 3093 2B = 16.94 cm-1 B = 8.470 cm-1 Re = 142.0 pm 3094 (1) DCl HCl   = ( HCl DCl   ) 1/2 = 1.394 (2) E0= 2 1 h  0 ∴ DCl HCl E E = DCl HCl   = 1.394 3095 (B) 3096 (1) k = 312 N·m-1 (2) D0= De- E0= 4.02 eV 3097 r = 113.1 pm  ~ ＇=     ~ = -23 -23 1.191 10 1.139 10   × 3.842 = 3.673 (cm-1 ) 3098  = c  ~ = 6.509×1013 s -1 h  = 12.99 kJ.mol-1

3099(1)k=1900N·m1 (2)Eo=1.298×104J·mo1 3100(1)B=85cm1 141.6 (3)E=1.22×1020J 3101k=312N·m1 E0=2295×1020J =427×10+7kg:m2 3102 hv=2.130×1020J 3103k=516N·m1 3104(1)x=0.01736 vo=29897cm (2)k=5121N·ml (3)E0=2.946×1020J 3105=2726×107kg·m2 3106De=590eV Eo=0.254eV 3107r=1269pm 3108k=(2πvC)=6046N·m1 v′=v(u’)2=2401cm 3109这些光谱是由HCl、HBr产生的 n:-C=128.5pm 3110=1.64×1046kg 311l121.5pm 3112(1)k=7143N

3099 (1) k=1900 N·m-1 (2) E0=1.298×104 J·mol-1 3100 (1) B=8.5 cm-1 (2) I=3.291×10-47 kg·m2 re=141.6 pm (3) Er=1.22×10-20 J 3101 k = 312 N·m-1 E0= 2.295×10-20 J I = 4.27×10-47 kg·m2 re=161 pm 3102 2 1 h  = 2.130×10-20 J k = 513 N·m-1 3103 k = 516 N·m-1 3104 (1) x = 0.01736  0= 2989.7 cm-1 (2) k = 512.1 N·m-1 (3) E0= 2.946×10-20 J 3105 I = 2.726×10-47 kg·m2 r = 129.9 pm 3106 De = 5.90 eV E0= 0.254 eV 3107 r = 126.9 pm 3108 k = ( 2  ~ C ) 2 = 604.6 N·m-1  ~ ＇=  ~ (  /＇) 1/2 = 2401 cm-1 3109 这些光谱是由 HCl、HBr 产生的。 rH--Cl = 128.5 pm rH--Br = 142.4 pm 3110 I = 1.64 × 10-46 kg·m2 3111 121.5 pm 3112 (1) k = 71.43 N·m-1