休克尔分子轨道法 1目的要求 (1)运用HMO程序计算若干平面共轭分子的电子结构 (2)通过HMO程序的具体运算,加强对这一基本原理的理解,培养学生运用 分子轨道概念解决实际问题的能力。 (3)熟悉微型计算机和磁盘操作系统 基本原理 (1)HMO方法的基本原理:休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一 它以简便迅速著称,适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分 子的稳定性、化学反应活性和电子光谱,及研究有机化合物结构与性能的关系等方 面有着广泛应用 该方法主要运用了下列基本假定: ①σ-π分离近似。对于共轭分子,构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π 电子由于对称性的不同,可以近似地看成互相独立的。 ②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用,运动不是独立的,但若 将其它电子对某电子的作用加以平均,近似地看成是在核和其它电子形成的固定力 场上运动,则该电子的运动就与其它电子的位置无关,是独立的。 ③ L CAo-MO 近似。对于π体系,可将每个π分子轨道ψk看成是由各原子提供的垂直于共轭体 系平面的p原子轨道g线性组合构成的,即 在上述假定下,可列出π体系单电子 Schrodinger方程 (2)
休克尔分子轨道法 1 目的要求 (1) 运用 HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。 (2) 通过 HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用 分子轨道概念解决实际问题的能力。 (3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。 2 基本原理 (1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一， 它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分 子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方 面有着广泛应用。 该方法主要运用了下列基本假定： ①σ-π分离近似。对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π 电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。 ②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若 将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力 场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。 ③LCAO-MO 近似。对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体 系平面的 p 原子轨道 i 线性组合构成的，即 = i k Ckii （1） 在上述假定下，可列出π体系单电子 Schrodinger 方程 H k = E k ˆ （2）
将(1)式代入(2)式,利用变分原理,可得久期方程式: (Hu-ESDC+(H12-ESn2)C2+.+(Hin-ESunC (H21-ES2ICI+(H22-ES22C2+.+(H2n -,n)n=0 (HnI-EsC+(hn2-ESn2 C2+.+(Hmm-ESnnCr 此方程组有非零解的充分条件 H21-ES21 Hoa-es 2 ES 0 ES 此行列式亦称为久期行列式。式中H=9,9d1,S=9d 在 Huckle分子轨道理论中所做的近似为: 库仑积分H=Bn9,d=a x=0对碳原子 lax=aa+δ、B。对杂原子 共振积分H=B9=B10=0碳-碳键 B2-x=mB-c碳一杂键=J±1(4) 0i≠i±1 重叠积分S=J9a 0 i 其中a,B分别为碳原子库仑积分和CC键的共振积分,ax,62分别为杂原子库仑 积分与库仑积分参数,Bx,n2分别为碳原子与杂原子间的共振积分和共振积分参数 (β积分为负值)。代入简化行列式方程(4),解此方程可得n个分子轨道的能量值Ek (本程序中当反键前沿轨道与它后一轨道的能级差的绝对值小于或等于0.1时,实行 轨道简并),将其分别代入(3)式,得出相应的￠}值,再按(1)式得出分子轨道。 由系数{}可求得一系列量子化学指数如下:
将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式： (H1 1 − ES1 1)C1 + (H1 2 − ES1 2 )C2 ++ (H1n − ES1n )Cn = 0 (H2 1 − ES2 1)C1 + (H2 2 − ES2 2 )C2 ++ (H2n − ES2n )Cn = 0 ……………………………………………………………… (Hn1 − ESn1 )C1 + (Hn2 − ESn2 )C2 ++ (Hn n − ESn n )Cn = 0 此方程组有非零解的充分条件 1 1 21 21 11 11 Hn ESn H ES H ES − − − 0 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 1 1 = − − − − − − n n n n n n n n n n n H ES H ES H ES H ES H ES H ES 此行列式亦称为久期行列式。式中 , . ˆ Hij = iHn jd Sij = i jd 在 Hückle 分子轨道理论中所做的近似为： 库仑积分 = = Hij iHn jd ˆ = + = − 对杂原子 对碳原子 x c x c l c 0 (3) 共振积分 = = Hij iHn jd ˆ 1 0 = = − = − − − − i j c x x c c c c 碳 杂键 碳 碳键 (4) 0 i≠ j±1 重叠积分 = = 0 1 Sij i jd i j i j = 其中 c c−c , 分别为碳原子库仑积分和 C-C 键的共振积分， x x , 分别为杂原子库仑 积分与库仑积分参数， c x x , − 分别为碳原子与杂原子间的共振积分和共振积分参数 (β积分为负值)。代入简化行列式方程(4)，解此方程可得 n 个分子轨道的能量值 Ek (本程序中当反键前沿轨道与它后一轨道的能级差的绝对值小于或等于 0.1 时，实行 轨道简并)，将其分别代入(3)式，得出相应的 Cki 值，再按(1)式得出分子轨道。 由系数 Cki 可求得一系列量子化学指数如下：
①键级P (5) n为第k个分子轨道上的电子数,OCC表示占有轨道数目 ②电荷密度q OCC q表示第i个原子上总π电子密度值 ③净电荷q q=K1-91 qN为净电荷,K;为第i个原子提供π电子数。 ④自由价F F=Nmx-∑P(8) ∑P为原子i与其邻接的所有原子间π键键级之和;Nm是i原子所有π键键 级和中最大者,采用经验值,根据 Pauling电负性大小,取碳、硫、磷、溴的№m=√3, 氮、氯的Nm=2,氧、氟的Nmx=1 ⑤总π电子能量Ex Ex=∑nkEk 9) (2)HMO程序的结构:HMO程序由三部分组成 第一部分通过人机会话输入分子结构中共轭原子数和连接次序的拓扑信息,以 及积分参数αx,n-,自动建立起 Huckel矩阵 第二部分用 Householder变换把 Huckel矩阵化为三对角矩阵,并用QL法解出
①键级 Pij ki kj OCC k Pij nkC C = = 1 (5) k n 为第 k 个分子轨道上的电子数，OCC 表示占有轨道数目。 ②电荷密度 i q = = OCC K qi kCki 1 2 (6) i q 表示第 i 个原子上总π电子密度值。 ③净电荷 N i q i i N qi = K − q (7) N i q 为净电荷， Ki 为第 i 个原子提供π电子数。 ④自由价 Fi = − j Fi Nmax Pij (8) j Pij 为原子 i 与其邻接的所有原子间π键键级之和； Nmax 是 i 原子所有π键键 级和中最大者，采用经验值，根据 Pauling 电负性大小，取碳、硫、磷、溴的 Nmax = 3 ， 氮、氯的 Nmax = 2 ,氧、氟的 Nmax =1。 ⑤总π电子能量 E = = OCC k E nk Ek 1 (9) (2) HMO 程序的结构：HMO 程序由三部分组成。 第一部分通过人机会话输入分子结构中共轭原子数和连接次序的拓扑信息，以 及积分参数 x x , ，自动建立起 Hückel 矩阵。 第二部分用 Householder 变换把 Hückel 矩阵化为三对角矩阵，并用 QL 法解出
特征值(分子轨道能级)和特征向量(即分子轨道系数)。 第三部分根据需要打印出计算结果:波函数、键级、能级、电荷密度、净电荷、 自由价、总π电子能量等 为了提高学生对公式的运用能力和手算能力,在第三部分中专门设置了仅打印 波函数指令,可使学生根据{}利用原理部分给出的计算公式,求算所需要的量子 化学指数。 3仪器试剂 微型计算机1台(配有打印机打印纸 Windows9x或更高版本 4实验步骤 (1)计算己三烯和苯分子的波函数。 (2)计算苯甲醛、苯酚、苯胺、氰化苯分子的π键键级、电荷密度、自由价数 据。 (3)计算环丁烯、环戊二烯基、苯、环庚三烯基的分子轨道能量 (4)自己设计实验,利用HMO计算结果研究分子结构与性能的关系。 5数据处理 (1)利用原理部分给出的公式计算出己三烯和苯分子的π键键级、电荷密度、 自由价,绘制出其分子图。 (2)利用苯环上碳原子的电荷密度判断4(2)四个分子中亲电反应或亲核反应 发生的位置。 (3)绘出4(3)中四个分子的轨道能级图,说明只有4n+2个π电子构成的环状共
特征值(分子轨道能级)和特征向量(即分子轨道系数)。 第三部分根据需要打印出计算结果：波函数、键级、能级、电荷密度、净电荷、 自由价、总π电子能量等。 为了提高学生对公式的运用能力和手算能力，在第三部分中专门设置了仅打印 波函数指令，可使学生根据 Cki 利用原理部分给出的计算公式，求算所需要的量子 化学指数。 3 仪器试剂 微型计算机 1 台(配有打印机)打印纸 Windows9x 或更高版本 4 实验步骤 (1) 计算己三烯和苯分子的波函数。 (2) 计算苯甲醛、苯酚、苯胺、氰化苯分子的π键键级、电荷密度、自由价数 据。 (3) 计算环丁烯、环戊二烯基、苯、环庚三烯基的分子轨道能量。 (4) 自己设计实验，利用 HMO 计算结果研究分子结构与性能的关系。 5 数据处理 (1) 利用原理部分给出的公式计算出己三烯和苯分子的π键键级、电荷密度、 自由价，绘制出其分子图。 (2) 利用苯环上碳原子的电荷密度判断 4(2)中四个分子中亲电反应或亲核反应 发生的位置。 (3) 绘出 4(3)中四个分子的轨道能级图，说明只有 4n+2 个π电子构成的环状共
轭体系才具有较大的稳定性,或者说具有芳香性;环戊二烯基形成负离子,环庚三 烯基形成正离子稳定性较大。 6注意事项 在5(2)中判断分子中亲电反应或亲核反应发生的位置时,仅考虑苯环上5个未 取代碳原子。 7思考题 (1)试分析在计算平面共轭分子的电子结构时,休克尔分子轨道法的优缺点 并找出造成这些缺陷的原因 (2)当用HMO法计算共轭体系时,若分子中的原子编号不同,对计算结构有 无影响?为什么? (3)通过计算得到的关于分子电子结构的一系列信息,还有什么实际应用?举例说 明之
轭体系才具有较大的稳定性，或者说具有芳香性；环戊二烯基形成负离子，环庚三 烯基形成正离子稳定性较大。 6 注意事项 在 5.(2)中判断分子中亲电反应或亲核反应发生的位置时，仅考虑苯环上 5 个未 取代碳原子。 7 思考题 (1) 试分析在计算平面共轭分子的电子结构时，休克尔分子轨道法的优缺点。 并找出造成这些缺陷的原因。 (2) 当用 HMO 法计算共轭体系时，若分子中的原子编号不同，对计算结构有 无影响?为什么? (3) 通过计算得到的关于分子电子结构的一系列信息，还有什么实际应用?举例说 明之