电子跃迁参数的测定 目的与要求 1.掌握UⅤ-240紫外可见光谱仪的基本操作方法 2.明了电子跃迁的基本及积分吸收强度S,爱因斯坦吸收系数Bmn,振 子强度∫;跃迁矩积分m的测定原理 3.通过测定[oM3)k3的SBmn,f,Rm等参数,判断co(N3hkrh3的dd 电子跃迁特性。 4.学会络合物[oM3bkr43的制备方法。 二.基本原理 物质分子中的电子都处于一定的运动状态,其波函数为平,其相应的 能级为E,当分子中的电子吸受光能的时就要发生跃迁,从低能级E 跃迁到较高能级E。,同时其运动状态由平m变为Hn。其跃迁几率Pmn 可以根据薛定谔方程的近似处理一微扰法导出 p/3 h Bmnp Bnmn=8π|Rm|2/3h2 式中h为 planck常数(h=6626X1034S),p为辐射密度即每cm3电磁 波能量的大小,其值与光的强度成正比例。Bm称为爱因斯坦吸收系数: 表示在单位时间,单位辐射密度中的吸收几率,Rmn=JYmμ。dI成 为跃迁矩积分。μ为跃迁矩标符,μ=∑eF;e为电子电荷r;为电 子位子矢量,它反映了电子跃迁时,电荷的迁移情况
电子跃迁参数的测定 一． 目的与要求 1．掌握 UV—240 紫外可见光谱仪的基本操作方法。 2．明了电子跃迁的基本及积分吸收强度 S ，爱因斯坦吸收系数 Bmn ，振 子强度 f ；跃迁矩积分 mn R 的测定原理。 3．通过测定 3 6 3 Co(NH ) Cl 的Ｓ， Bmn，f ，mn R 等参数，判断 3 6 3 Co(NH ) Cl 的d－d 电子跃迁特性。 4．学会络合物 3 6 3 Co(NH ) Cl 的制备方法。 二． 基本原理 物质分子中的电子都处于一定的运动状态，其波函数为，其相应的 能级为Ｅ，当分子中的电子吸受光能的时就要发生跃迁，从低能级Ｅｍ 跃迁到较高能级Ｅｎ，同时其运动状态由m 变为n。其跃迁几率Ｐｍｎ 可以根据薛定谔方程的近似处理—微扰法导出： Pmn ＝８π ３ | Rmn | ２ ρ／３ 2 h ＝Bmn ρ Bmn ＝８π ３ | Rmn | ２／３ 2 h 式中 h 为 planck 常数（h=6.626X10-34JּS），ρ 为辐射密度即每 cm ３电磁 波能量的大小，其值与光的强度成正比例。 Bmn 称为爱因斯坦吸收系数： 表示在单位时间，单位辐射密度中的吸收几率， Rmn ＝∫ｍμｎｄＩ成 为跃迁矩积分。μ为跃迁矩标符，μ＝ i e r i e 为电子电荷 r i 为电 子位子矢量，它反映了电子跃迁时，电荷的迁移情况
下面把Bmn与 Lambert-Ber定律引出的克分子吸光系数ε联系起来 根据 Lambert-Beer定律 morcm"s A A 式中ε是克分子吸光系数,C是克分子浓度,l是液层厚度(l=lcm)。 1n,1是入射光与透射光的强度。A是吸光度(即光密度)可由吸收光 谱曲线的纵坐标读出 当一个分子吸收一个频率为v的光子时就要从辐射中移走hn的 能量。如果每ml有N个分子,则通过样品厚度为d的辐射能量的减 少将为: dI=B.phv Ndl Bmp为跃迁几率;hm为每一跃迁吸收的能量;N为单位体积分 子数 若以波数vm表示,波数即波数的倒数:vm=1;p=c c为光速。将这些关系代入上式得:-dl= BmnP,hcvmnN'dl Ⅰ是每秒钟通过lcn2截面积的光能,等于光速c与辐射密度的乘积 I=cpx pR- 代如上式则-dI=Bm1 hv.ndl 以mol的浓度表示C时
下面把Ｂｍｎ与Lambert-Beer 定律引出的克分子吸光系数ε联系起来。 根据 Lambert-Beer 定律： ε= Cl 1 ㏒ I I 0 mol-1cm-1s -1 = Cl = C （ l =1） 式中ε是克分子吸光系数， C 是克分子浓度， l 是液层厚度（ l =1cm）。 0 I ，I 是入射光与透射光的强度。A 是吸光度（即光密度）可由吸收光 谱曲线的纵坐标读出。 当一个分子吸收一个频率为 mn v 的光子时就要从辐射中移走 hvmn 的 能量。如果每 ml 有 N ，个分子，则通过样品厚度为 d 的辐射能量的减 少将为： − dI = BmnhvmnNdl Bmn 为跃迁几率； hvmn 为每一跃迁吸收的能量 ； N 为单位体积分 子数 若以波数 vmn 表示，波数即波数的倒数： vmn= 1 ； vmn = c ∴ vmn =cvmn c 为光速。将这些关系代入上式得: hcvmnN dl dI Bmn v − = I 是每秒钟通过 1cn2截面积的光能，等于光速 c 与辐射密度的乘积： v I = c ； c I v = 代如上式则 − dI = BmnIhvmnNdl 以 mol/l 的浓度表示 C 时
×1000(N=6.023×1023)即N 1000 代如上式则 d I=B.m d l 1000 d hvDc B 1000 lo=B hv'mnN m1000 即 o B mnCI =8 Cl 2303 2303 即 2303 Bundy 2303 Hymn 在所实验的一定波数区间,可以把平均波数看成是谱带峰值所对应 的波数,因此有 Vmn=y max 2303 vdv wimax 2303 Bmn△ (△ⅳ为实验波数区间的差额 ohmax 2303 Ec=1.51×10 Nhv△v max S=「Ed (S称为积分吸收强度) Bmn=1.51×10 v△v max
C = N N , 1000 （N=6.023×1023） 即 N= 1000 NC 代如上式则 Ihv dl NC dI Bmn mn 1000 − = I dI − = dl h NC B mn mn v 1000 ㏑ I I 0 = Cl h B mn mn v 1000 即 ㏒ I I 0 = Cl h B mn mn v 2303 = v Cl ε v = 2303 mn mn hv B 即 hv N v B mn mn 2303 = dv = vdv mn mn Nhv B 2303 在所实验的一定波数区间，可以把平均波数看成是谱带峰值所对应 的波数，因此有 vmn = v max mndv = vdv Nhv B max 2303 = dv v v Nhv Bmn max 2303 （ v 为实验波数区间的差额） v dv dv v v v v v mn Nh B = = max 6 max 1.51 10 2303 dv v S = （S 称为积分吸收强度） v v S Bmn = max 6 1.51 10
关于振子强度∫的计算: 振子强度是实验的积分强度与理想的谐振子的积分吸收强度的比 值,即: Ey E_di 由量子力学计算可得:[=,=231×10 Ev 433×10「Ed=433×10-9s 2.31×10 实验发现:f≈1 电子是允许跃迁 电子是禁阻跃迁 在104~1 电子是允许跃迁 电子是禁阻跃迁 根据以上实验的数据,如果获得S,Bm,f,Rm等,可以进一步研究 分子的结构及其反应性能。 .实验步骤 1.制备Co(NH3)6Cl3 溶解6克NHCl于10蒸馏水中,加热至沸,加入8克研细的 CoC26H2O,趁热加入0.5克经活化的活性炭,以水冷却,加入20m浓 氨水,冷却至10℃以下,逐滴加入3m的H2O2,搅拌,在水浴上加热至
关于振子强度 f 的计算： 振子强度是实验的积分强度与理想的谐振子的积分吸收强度的比 值，即： 理 实 = dv v dv v f 由量子力学计算可得： 8 = 2.3110 理 dv v f dv S v dv v 9 9 8 4.33 10 4.33 10 2.31 10 − − = = = 实 实验发现： f 1 电子是允许跃迁 f 1 电子是禁阻跃迁 4 5 在10 ~ 10 v 电子是允许跃迁 4 10 v 电子是禁阻跃迁 根据以上实验的数据，如果获得 mn Rmn S,B , f , 等，可以进一步研究 分子的结构及其反应性能。 三． 实验步骤 1．制备 Co(NH3)6Cl3 溶解 6 克 NH4Cl 于 10 蒸馏水中 ，加热至沸，加入 8 克研细的 CoCl2 6H2O ，趁热加入 0.5 克经活化的活性炭，以水冷却，加入 20 ml 浓 氨水，冷却至 10℃以下，逐滴加入 3 ml 的 H2O2，搅拌，在水浴上加热至
60℃,并维持在50℃~60℃之间达20分钟,趁热过滤(用10ml蒸馏水淋 洗),在滤液中慢慢加入5m浓HCl,即有大量橘黄色晶体析岀,冷却过 滤抽干,于105℃烘干 2.配置浓度为8×10-3mol/L的co(NH3)Cl3溶液 在分析天平上准确称量0.1069克ca(NH3)CB,用50ml容量瓶配置 准确刻度,即为8×103mol/的待测溶液。 3.用紫外可见光谱仪测量co( NH3)6CI3的跃迁吸收光谱曲线
60℃，并维持在 50℃~60℃之间达 20 分钟，趁热过滤（用 10 ml 蒸馏水淋 洗），在滤液中慢慢加入 5 ml 浓 HCl，即有大量橘黄色晶体析出，冷却过 滤抽干，于 105℃烘干。 2. 配置浓度为 8×10-3 mol/L 的 Co(NH3)6Cl3 溶液 在分析天平上准确称量 0.1069 克 Co(NH3)6Cl3 ，用 50 ml 容量瓶配置 准确刻度，即为 8×10-3mol/L 的待测溶液。 3. 用紫外可见光谱仪测量 Co(NH3)6Cl3 的跃迁吸收光谱曲线