《结构化学》第六章习题答案 6001 分裂成两组,d3和d2处于高能级dxy,dyad处于低能级。 6002 X为弱场配体CN为强场配体,NH3介于两者之间。 6003 6004 否 6006 6007 此结论仅在Oh场中,中心离子d电子数n=4-7时才成立。 6008 04△0×6=2.4△0 6009 假设填T空隙 LFSECTO=[4×(-0.267△)+4×0.178△]=-0356△ 假设填O2空隙 LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△]=-1.2△ i倾向填入稳定化能大的空隙中,所以NiAl2O4为反尖晶石。 6010
《结构化学》第六章习题答案 6001 分裂成两组, d 2 2 x − y 和 2 z d 处于高能级,dxy,dyz,dxz处于低能级。 6002 X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3 介于两者之间。 6003 (A) 6004 否 6005 (C) 6006 -2△0 6007 此结论仅在 Oh 场中,中心离子 d 电子数 n=4--7 时才成立。 6008 -0.4△0×6 =-2.4△0 6009 假设填 Td 空隙 LFSE(Td)=[4×(-0.267△)+4×0.178△] = -0.356△ 假设填 Oh 空隙 LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△] = -1.2△ Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以 NiAl2O4 为反尖晶石。 6010
小 6011 参看《结构化学基础》(周公度编著)p.275 6012 (1)tg4e2 (2)-04△ (4)=2√6 6013 6014 能级次序dx最高,d2次之dxy再次之dz2dxz最低。 理由①因z方向拉长,相应xy平面上的4个L靠近,所以d能级升高,d能级下降 ②因为dxy在xy平面内,受L的影响大所以dxy能级上升而dzd受xy平面上 的4个L排斥小,所以能级下降 ③但因z方向上方还有1个L加之d的小环"在xy平面上,可受到L的直接作 用,所以d:能级高于dsy能级。 O点群,说明Jahn- Teller效应为0,按强场排:(tg)°(eg)9 LESE =-2 4 6017
小 6011 参看《结构化学基础》 (周公度编著) p.275 6012 (1) t2g 4 eg 2 (2) - 0.4△ (3) │Ms│= 6 2 h (4) = 2 6 6013 (D) 6014 能级次序: d 2 2 x − y 最高, d 2 z 次之,dxy 再次之,dyz,dxz最低。 理由:①因z方向拉长,相应xy平面上的 4 个L靠近,所以d 2 2 x − y 能级升高,dz2 能级下降; ②因为 dxy在 xy 平面内,受 L 的影响大,所以 dxy 能级上升,而 dyz, dxz受 xy 平面上 的 4 个 L 排斥小,所以能级下降。 ③但因 z 方向上方还有 1 个 L,加之 2 z d 的"小环"在 xy 平面上,可受到 L 的直接作 用,所以 d 2 z 能级高于 dxy 能级。 6015 Oh 点群,说明 Jahn-Teller 效应为 0,按强场排:( t2g ) 6 (eg) 0 LFSE =-2.4△0 6016 (B), (D) 6017 否
(1)[Fe(CN)6]3:↓=[n(n+2)"p,n=1 n2- 5 2)中心离子Fe3为d5结构配位场为八面体场。 [Fe(CN)]- t2g, [FeF6]: t2g eg2 (3)[Fe(CN)]:强场;[FeF6]:弱场。 6020 6021 CoF63:顺磁性5200cm1 Co(CN)63反磁性-39600cm1 602 由键价理论可得 络合物 未成对电子 磁性 [Fe(CN)6]+ 0 反磁性 [Fe(CN)6] 顺磁性 [Mn(CN)6] 顺磁性 I Co(NO2)6 反磁性 [Fe(H2O)6] 顺磁性 [CoF 顺磁性 由晶体场理论 络合物 未成对电子 磁性 [Fe(Cn)6] 0 反磁性 [Fe(CN)6] 顺磁性 IMn(Cn)6] 顺磁性 [Co(NO2 )6]3- 反磁性 [Fe(H2O)6] 顺磁性 [CoF 顺磁性
6018 (B) 6019 (1) [Fe(CN)6] 3- : = [n(n+2)]1/2; n1= 1 [FeF6] 3- : n2= 5 (2) 中心离子 Fe3+为 d 5 结构,配位场为八面体场。 [Fe(CN)6] 3- : t2g 5 ; [FeF6] 3- : t2g 3 eg 2 。 (3) [Fe(CN)6] 3- : 强场; [FeF6] 3- : 弱场。 6020 (D) 6021 CoF6 3- : 顺磁性 -5200 cm-1 Co(CN)6 3- : 反磁性 -39600 cm-1 6022 由键价理论可得: 络合物 未成对电子 磁性 [Fe(CN)6] 4- 0 反磁性 [Fe(CN)6] 3- 1 顺磁性 [Mn(CN)6] 4- 1 顺磁性 [Co(NO2)6] 3- 0 反磁性 [Fe(H2O)6] 3+ 5 顺磁性 [CoF6] 3- 4 顺磁性 由晶体场理论 络合物 未成对电子 磁性 [Fe(CN)6] 4- 0 反磁性 [Fe(CN)6] 3- 1 顺磁性 [Mn(CN)6] 4- 1 顺磁性 [Co(NO2)6] 3- 0 反磁性 [Fe(H2O)6] 3+ 5 顺磁性 [CoF6] 3- 4 顺磁性
6023 6024 602 入A<入 6026 三种d<(或d)→dx2-y2302-ax2-y2 d:→d dy→d2 027 COF63-13000cm-1 Co(NH3)63+:23000cm Co(CN)63:34000cm 6029 6030 6031 可见-紫外光谱 Fe(H2O)62+: HS; Fe(CN)64: LS Fe2+的HS的半径大于LS的半径
6023 (B) 6024 (D) 6025 A < B; A < B 6026 三种:dxz( 或 dyz)→d 2 2 x − y ; d 2 z →d 2 2 x − y ; dxy →d 2 2 x − y 。 6027 (C) 6028 CoF6 3- : 13000 cm-1 Co(NH3)6 3+: 23000 cm-1 Co(CN)6 3- : 34000 cm-1 6029 (A) 6030 (C) 6031 可见-紫外光谱 6032 Fe(H2O)6 2+: HS; Fe(CN)6 4- : LS Fe2+的 HS 的半径大于 LS 的半径
6033 络合时 )C4H4的m轨道电子进入Pt的空d轨道 (2)Pt的d电子进入C4H4分子的轨道 这两个因素均降低π键强度,使C-C键增长 6035 当络合物有简并能级电子未填满,出现简并态时,络合物会发生变形,消除能级简并态, 电子填入低能级,配合物趋向稳定。 6036 6037 (1)D4h (2)形成1σ2x,1D四重键 (3)保证∂键和z键形成 (1)Re3[Xe]5d6sdsp2杂化尚有 dxy, dxz dvz,d:四个d电子,Re和Re之间形成四重键 σ键:d2-d π键: dxz-dxz, dvz-dvz 键:dsy-dy 电子组态为2n4 (2)[Re2ClP2呈四方柱形 C4,4C2,4v,h,i 6039 6041
6033 络合时: (1) C4H4 的轨道电子进入 Pt 的空 d 轨道; (2) Pt 的 d 电子进入 C4H4 分子的轨道。 这两个因素均降低键强度,使 C--C 键增长。 6035 当络合物有简并能级,电子未填满,出现简并态时, 络合物会发生变形,消除能级简并态, 电子填入低能级,配合物趋向稳定。 6036 d 4 , d 9 6037 (1) D4h ; (2) 形成 1,2,1四重键; (3) 保证键和键形成。 6038 (1) Re3+[Xe]5d46s0 ,dsp2 杂化,尚有dxy,dxz,dyz, d 2 z 四个d电子, Re和 Re 之间形成四重键: 键: d 2 z - d 2 z 键: dxz-dxz, dyz-dyz 键: dxy-dxy 电子组态为 2 4 2 (2) [Re2Cl8] 2-呈四方柱形; C4, 4C2, 4v, h, i; D4h 。 6039 (D) 6040 (A) 6041
6042 CuCl+- 6043 Fe(CN)64,Ni(CN)64:正八面体 Fe(H2O)62+,FeF64:八面体变形较小 CuCl4:八面体变形大 6044 低自旋:8个d电子集中在4个d轨道空出的一个d轨道和sp轨道形成dsp2杂 化轨道为平面正方形 高自旋:8个d电子分布在5个d轨道,取sp3杂化,形成四面体形 6045 Mn3:d,高自旋态,Jahn- Teller效应,发生畸变; Cr3+:d3,无Jahn- Teller效应,正八面体 6046 (A),(C 6047 N(NH)2,正四面体驴3杂化 N(CN42,平面正方形,dsp2杂化。 6048 Co(en)3+:二种 Co(NH3)4Cl2]*:二种。 6049 有四种 6050 ZnCl42:四面体形
(D) 6042 CuCl6 4- 6043 Fe(CN)6 4- , Ni(CN)6 4- : 正八面体 Fe(H2O)6 2+, FeF6 4- : 八面体变形较小 CuCl6 4- : 八面体变形大 6044 低自旋: 8 个 d 电子集中在 4 个 d 轨道,空出的一个 d 轨道和 s,p 轨道形成 dsp2 杂 化轨道,为平面正方形; 高自旋: 8 个 d 电子分布在 5 个 d 轨道,取 sp3 杂化,形成四面体形。 6045 Mn3+: d 4 ,高自旋态, Jahn-Teller 效应,发生畸变; Cr3+: d3 , 无 Jahn-Teller 效应,正八面体。 6046 (A), (C) . 6047 Ni(NH3)4 2+ , 正四面体, sp3 杂化; Ni(CN)4 2- , 平面正方形, dsp2 杂化。 6048 Co(en)3 3+: 二种; [Co(NH3)4Cl2] + : 二种。 6049 有四种 6050 ZnCl4 2- : 四面体形
N(CN)42:平面四方形 Mn(H2O)42+:四面体形 TC4:四面体形 N(CN)53四方锥形 6051 有二种异构体3个A同在一个三角形三个顶点上,C3y不同在一个三角形上,C2 6053 054 6055 6066 符合 6067 6068 Re原子的4dy Jahn- Teller效应指出:当遇到简并态时,配位化合物会发生变形,使一个轨道能级降低,消 除简并态。Cu(en)32+的逐级稳定常数中,具有反常的最高K1,K2值和最低K3值 6070
Ni(CN)4 2- : 平面四方形 Mn(H2O)4 2+: 四面体形 TiCl4: 四面体形 Ni(CN)5 3- : 四方锥形 6051 有二种异构体: 3 个 A 同在一个三角形三个顶点上, C3v; 不同在一个三角形上, C2v。 6052 (A) 6053 (C) 6054 (C) 6055 (C) 6066 符合 6067 (C) 6068 Re 原子的 4dxy 6069 Jahn-Teller 效应指出:当遇到简并态时,配位化合物会发生变形, 使一个轨道能级降低,消 除简并态。Cu(en)3 2+ 的逐级稳定常数中,具有反常的最高 K1,K2 值和最低 K3 值。 6070
螯合效应是指由螯合配位体形成的络合物,一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮 配位体形成的络合物稳定的效应。实质是一种熵增效应 6071 (a)2,(b)2,(c)3,(d)0,(e)l 6072 (a)0,(b)-2.4,(c)0,(d)-2.4,(e)-0.4。 6073 每个CH5都有5个配位点和同一个Fe原子结合。 6074 每个CO同时和两个Fe原子结合成桥式结构。 6075 6076 6078 三方双锥 四方锥 6080 八面体
螯合效应是指由螯合配位体形成的络合物,一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮 配位体形成的络合物稳定的效应。实质是一种熵增效应。 6071 (a) 2, (b) 2, (c) 3, (d)0, (e)1 。 6072 (a) 0, (b) -2.4, (c) 0, (d) -2.4, (e) -0.4 。 6073 每个 C5H5 都有 5 个配位点和同一个 Fe 原子结合。 6074 每个 CO 同时和两个 Fe 原子结合成桥式结构。 6075 对 6076 t2g 6 eg 4 6077 3 6078 三方双锥 6079 四方锥 6080 八面体
6081 见周公度《结构化学基础》p.280。 hv=A。=hc 入=(hc·NA)/△ =(6626×1034×2998×108×6023×1023)(2512×103)m =476nm 络合物吸收蓝一绿光,呈现其互补色一紫红色。 6083 6084 6085 (1)Fe2+离子半径Fe(H2O62+>Fe(CN) (2Fe(H2O62+:LFSE=0.4△。=4160cm1 Fe(CN64:LFSE=-24△ (3)Fe(HO62+:=顺磁性 FeCN)64μ=0,反磁性 金属原子簇化合物 6087 单啮配位体NH3 非螯合多啮配位体PO43 螯合配位体 EDTA. C2O42 6088
6081 见周公度《结构化学基础》p.280 。 6082 h =。=hc/ =(hc·NA)/ 。 =(6.626×10-34×2.998×108×6.023×1023)/(251.2×103 )m =476nm 络合物吸收蓝─绿光,呈现其互补色─紫红色。 6083 (E) 6084 (D) 6085 (1)Fe2+离子半径,Fe(H2O)6 2+>Fe(CN)6 4- (2)Fe(H2O)6 2+: LFSE=-0.4。=-4160cm-1 Fe(CN)6 4- : LFSE=-2.4。=-79200cm-1 (3)Fe(H2O)6 2+:= ,顺磁性 Fe(CN)6 4- :=0,反磁性 6086 金属原子簇化合物 6087 单啮配位体:NH3 非螯合多啮配位体:PO4 3- 螯合配位体:EDTA,C2O4 2- 6088 D5d D5h D5
6089 ±一=(1+2+23计+2+25+6) 6090 ±(2=8)2 6091 6092 ±(x-)y√2 6093 正八面体场的LFSE比正四面体场的LFSE大,只有在Φ,d0和弱场d5时二者相等,这 意味着八面体构型比四面体构型稳定。所以八面体构型比四面体多 6094 在八面体络合物中,成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为ag,tu,eg和tε这 九个轨道至多可容纳18个电子。其中,六个配体贡献12个电子,金属最多只能提供6个电 子 具有7个或7个以上d电子的金属原子或离子,其d电子要占据反键轨道eg,因而不 稳定 095 分裂能随金属离子电荷増高而增大,Ni艹电荷高,使分裂能大于成对能,而采取低自旋排 布tge0,呈反磁性 6096 强场:A>P ge9未成对电子数为0 弱场:Ao<P t2ge2未成对电子数为4
6089 ± 6 1 (z1+z2+z3+z4+z5+z6) 6090 ±(z3-z6)/ 2 6091 ±(z2-z5)/ 2 6092 ±(z1-z4)/ 2 6093 正八面体场的 LFSE 比正四面体场的 LFSE 大, 只有在 d 0 , d10 和弱场 d 5 时二者相等, 这 意味着八面体构型比四面体构型稳定。所以八面体构型比四面体多。 6094 在八面体络合物中, 成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为 a1g, t1u, eg和 t2g。这 九个轨道至多可容纳 18 个电子。其中，六个配体贡献 12 个电子, 金属最多只能提供 6 个电 子。 具有 7 个或 7 个以上 d 电子的金属原子或离子, 其 d 电子要占据反键轨道 eg * , 因而不 稳定。 6095 分裂能随金属离子电荷增高而增大, Ni4+电荷高, 使分裂能大于成对能,而采取低自旋排 布 t2g6 e g *0 , 呈反磁性。 6096 强场:0>P t2g6 eg 0 未成对电子数为 0 弱场: 0<P t2g4 eg 2 未成对电子数为 4